上海交大梁正最新Joule：共晶电解液助力宽温快充锂金属电池

锂电联盟会长 2024-01-23 13:33

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研究背景

锂金属电池（LMBs）的发展受到其循环稳定性和安全性的限制。特别是在高温操作下，由于热失控，电池失效的风险大大增加。当温度超过80℃时，LMBs内部的化学平衡破坏会加速副反应，消耗更多的Li⁺并增加界面电阻。因此，在高温下，LMBs的可逆容量快速衰减和寿命缩短是不可避免的。更重要的是，剧烈放热的氧化还原过程的热传导可能引发热失控，增加电池高温下工作的燃烧和爆炸风险。

内容简介

对于锂金属电池（LMBs）而言，高安全性和稳定的宽温操作是至关重要的。在此，上海交通大学梁正教授团队设计了一种基于酰胺的共晶电解质（AEEs），由N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺（NMTFA）和双氟草酸硼酸锂组成，实现了LMBs的宽温工作范围和快速充电性能。除了具有高热容忍性和不可燃性外，所设计的电解质（AEEs-5）由于极性NMTFA的热运动而触发了温度依赖的锂溶剂化结构，确保了25℃至100℃下适当的锂离子脱溶动力学。此外，AEEs-5诱导的高无机含量和热稳定性的固体电解质界面（SEI）大大减少了LMBs的副反应。因此，基于AEEs-5的LiFePO4 || Li电池不仅在25℃下以2C速率循环稳定，而且在100℃下经过1000次循环（20 C）后依然具有优异的容量保持率（82.79%），而且该电解质组装的LMBs的工作温度可以超过150℃。该成果以题目《A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries》发表在《joule》杂志上，第一作者是Mingming Fang。

文章亮点

研究人员采用N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺（NMTFA）和双氟草酸硼酸锂（LiDFOB），设计了一种基于酰胺的共晶电解质，其中：

① 该共晶电解质具有温度依赖的锂溶剂化结构。随着温度的升高，NMTFA在第一层溶剂鞘中的比例逐渐减少。这归因于热运动减少了NMTFA的偶极取向，从而促进了以阴离子为主导的锂溶剂鞘的形成。

② 这种独特的溶剂化结构有助于形成由DFOB^-衍生的富含无机成分的SEI和CEI界面层，有效抑制锂金属负极上的枝晶生长以及NCM811正极中的颗粒开裂。

③ 1 Ah的LiFePO₄ || Li软包电池能够在100℃下进行稳定的高温循环。

主要内容

图1. AEEs的设计原理、物理化学性质和溶剂化结构

（A）DMA、DMTFA和NMTFA的分子结构。

（B）Li⁺-NMTFA-DFOB^-之间相互作用的示意图。

（C）NMTFA、LiDFOB和AEEs的照片。

（D）AEEs-5和CCE的燃烧测试。

（E）AEEs-x（x = 4、5和6）和CCE的TG曲线。

（F）AEEs-x（x = 4、5和6）的DSC曲线。

（G）LiDFOB、NMTFA和AEEs-x（x = 4、5和6）的拉曼光谱。

（H）通过MD和DFT计算，在AEEs-5中代表性的Li⁺配位结构及其相应的结合能（BE）。

图2. 溶剂化结构与温度之间的关系

（A）AEEs-5在不同温度下的拉曼光谱。

（B）在波长范围为830到880 cm^-1的AEEs-5的拟合拉曼光谱。它显示了AEEs-5溶剂化结构中SSIP、CIP和AGG的比例随温度变化的情况。

（C和D）加热过程中AEEs-5不同溶剂化结构的变温NMR谱图：（C）1H NMR和（D）7Li NMR。

（E和F）不同温度下Li-ONMTFA（E）和Li-ODFOB-（F）的径向分布函数（RDF）。

（G）随温度变化的溶剂化结构的示意图。

图3. 基于AEEs-5的锂金属电池的电化学性能

（A-D）使用AEEs-5在25°C（A和B）和100°C（C和D）下的LiFePO₄ || Li全电池的循环（A和C）和倍率（B和D）性能。

（E）使用AEEs-5在20 C倍率和100°C下的LiFePO₄ || Li全电池的循环性能。

（F）与已发表的文献在工作温度、倍率和循环寿命方面的对比图。

图4. 1安时LiFePO₄ || Li软包电池的热安全性

（A）使用AEEs-5在1 C和100°C下的LiFePO₄ || Li软包电池的循环性能。

（B）使用AEEs-5和CCE的软包电池的自放电测试。软包电池首先以0.2 C充至3.9 V，然后在100°C下静置于开路电压下。

（C）使用AEEs-5和CCE的软包电池在ARC测试期间的电压和温度曲线（加热速率[dT/dt]为1°C/min）。

（D）根据ARC结果计算得出的使用AEEs-5和CCE的软包电池的dT/dt-T曲线。插图显示了ARC测试期间软包电池的燃烧情况。

结论

依赖溶剂化结构的AEE可以改善锂金属电池（LMBs）的高温循环和室温倍率性能。这背后的原理是由于温度升高引起的热运动改变了极性NMTFA的偶极取向，从而减弱了Li⁺-NMTFA的相互作用并增强了Li⁺-DFOB^‑的相互作用。同时，AEEs-5引发的高无机含量的固体电解质界面（SEI）具有高热稳定性，大大减少了电解质在高温下的分解。因此，使用AEEs-5的LiFePO₄ || Li全电池不仅在100℃下实现了稳定的长循环性能（超过1000次），而且在室温下具有出色的2C速率性能。这些发现深入理解了锂溶剂化化学，并为设计高安全性和高性能的电解质提供了新思路。

参考文献

Mingming Fang, Xinyang Yue, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zheng Liang, A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries, Joule,2024,8, 1-13.

http://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.012

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