【研究背景】
锂金属电池（LMB）潜在的高能量密度使其成为当前的研究热点，但易燃液态电解质的安全隐患、锂枝晶生长、SEI层的劣化和电解质消耗问题限制了其应用。固态聚合物电解质（SPE）因低密度和易加工性备受关注。然而，SPE在防止形成锂枝晶和承受锂体积变化方面存在机械性能不足的问题。当前还没有一种SPE能全面解决这些问题。在最新研究中，通过聚合诱导相分离（PIPS）技术设计的塑性晶体嵌入型弹性体电解质（PCEE）展现了作为SPE的巨大潜力，实现了高离子导电率和优异机械弹性。电解质中引入氟化合物可形成富含LiF的中间相，增强界面稳定性并提升LMB的循环寿命和库仑效率。因此，考虑使用疏水性含氟单体，采用PIPS工艺制备相分离SPE，以发挥PCEE卓越的锂离子传输性能、机械强度和电极稳定性的优势。
【内容简介】
本研究提出了一种含氟的相分离SPE系统。通过PIPS技术原位聚合丙烯酸三氟乙酯（TFEA）与塑料晶体的组合，形成了一个含有氟的弹性相。与未进行相分离和不含氟元素的丙烯酸乙酯（EA）基固态电解质（E-SPE）相比，基于TFEA的固态电解质（T-SPE）在机械和电化学性能显著提升，界面稳定性也得到了加强。不同于E-SPE的均质结构，T-SPE展现了一种双连续的形态，其中离子导电的塑料晶体相互相连通，这归功于原位聚合的TFEA（poly（TFEA））与塑料晶体域之间的不溶性。T-SPE在锂金属阳极和高电压阴极上展示了优异的界面稳定性，富含LiF的SEI和CEI提高了锂的可逆性，增强了阴极的稳定性。在一系列严格条件测试了全电池的循环和倍率性能，在室温下实现了固态锂金属电池的高比能量和功率，为实现高能量和高功率的固态锂金属电池提供了参考。
【结果与讨论】
图1 E-SPE 和 T-SPE 的设计。
E-SPE和T-SPE均通过热活化聚合与交联过程合成（图1a）。聚EA为E-SPE提供机械支持。T-SPE与E-SPE的区别在于使用TFEA单体代替EA。丁二腈（SN）基溶液主要由SN和LiTFSI组成，用于在E-SPE和T-SPE中生成高离子导电性的SN-LiTFSI复合物。19F固态核磁共振（NMR）光谱证实了T-SPE中氟原子的存在，并揭示了-CF3与锂离子之间的相互作用（图1b）。TFEA的-CF3与锂离子形成了锂-氟配位。为探究含氟TFEA单体对相分离过程的影响，对E-SPE和T-SPE的形态进行了比较。T-SPE由于聚TFEA基质和SN相之间折射率的不匹配而呈现出不透明的特征。通过cryo-TEM发现E-SPE的横截面图显示交联的聚EA基质中均匀分布着SN相（图1c）。而T-SPE塑料晶体独立区域被聚TFEA基质包围（图1d）。T-SPE的EELS分析显示相聚TFEA基质中的氟原子浓度高于塑料晶体相中的浓度。而E-SPE中氟原子浓度未发生变化，进一步证实了其均匀结构。聚TFEA与SN之间不溶解性的增加有利于原位聚合过程中的相分离，而聚TFEA的生长与交联则在动力学上困住了离子传导的塑料晶体相。
图2 E-SPE 和 T-SPE 的特性。
通过7Li固态核磁共振光谱研究了锂离子在T-SPE和E-SPE中的分布情况（图2a）。T-SPE中存在多种聚TFEA和塑料晶体相。而E-SPE的SN与聚EA薄膜是同质混合物，不存在相分离。在20°C及0.6 M锂盐浓度条件下，T-SPE的离子电导率（9.0 × 10-4 S cm-1）显著高于E-SPE（9.0 × 10-4 S cm-1）（图2b），活化能（Ea，0.18 eV）低于E-SPE的活化能（0.26 eV）（图2c）。这些结果表明，T-SPE中独立形成的SN相比E-SPE中均匀分布的SN分子更能有效地实现离子对的解离和局部离子跳跃。利用Bruce-Vincent方法研究了T-SPE和E-SPE的锂离子转移数（tLi+）（图2d）。结果显示，T-SPE的tLi+（0.56）高于E-SPE（0.4），这有助于提高快速充放电性能。SPE承受锂金属大体积变化和抑制锂枝晶生长的能力在很大程度上取决于其机械特性，高弹性是提高循环稳定性的关键。双连续的T-SPE表现出较高的延展性（断裂伸展率390%），而具有均匀结构的E-SPE则表现出较差的延展性（断裂伸展率70%）（图2e、f）。这说明聚合物基体中的相分离SN相不会干扰聚合物基体的连续相，而连续相在拉伸过程中对消散机械应力具有重要作用。
图3 E-SPE 和 T-SPE 的全电池性能。
为验证T-SPE在实际电池中的性能，使用35µm厚的锂金属阳极、25µm厚的SPE以及高负载（>2mAh cm-2）阴极组装了全电池（图3）。全电池的负/正（N/P）比率低于3.5，在约0.5C的条件下进行了性能测试。首先对配备磷酸铁锂（LFP）阴极的全电池进行了循环测试（图3a）。使用E-SPE的全电池表现出较差的循环稳定性，100次循环后只保持了35%的初始容量，平均库仑效率（CE）为98.9%（第4-100次循环）。相比之下，T-SPE在相同条件下维持了147mAh g-1（1.8mAh cm-2）的高容量，平均CE为99.8%（图3b）。评估使用NMC阴极的全电池的循环稳定性（图3c）。尽管在最初循环中显示出与T-SPE相近的容量，但使用E-SPE的全电池在50次循环后容量急剧下降，而使用T-SPE的全电池在100次循环后仍维持了139mAh g-1（1.6mAh cm-2）的高容量，平均CE为99.5%（图3d）。不同循环条件下全电池的EIS表明，T-SPE的整体电阻低于E-SPE（图3e）。通过拟合等效电路模型，获取定量电阻值（图3f）。在第100次循环时，T-SPE的表面膜电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）均低于E-SPE。这些结果表明，含有氟化学特性的T-SPE能够形成高度稳定的导电相间层，有效地抑制锂枝晶的生长，防止阴极降解，从而显著提高了电池的循环稳定性。
图4 E-SPE 和 T-SPE 的电极稳定性。
为深入了解T-SPE所展现的卓越循环稳定性，对在1 mA cm-2条件下经过100次循环的35 µm厚的锂金属阳极和超过10 mg cm-2负载的NMC-83阴极进行了结构表征。SEM图显示，使用E-SPE的锂金属阳极在100次循环后形成了多孔锂结构，伴随大量锂晶须和苔藓状锂离子（图4a），这种形态上的不稳定性与电池性能下降和电阻增加相符合。而在T-SPE中，沉积的锂呈现出整齐的锂形态，无明显锂枝晶（图4b）。密集沉积的锂晶粒直径超过15微米，晶界稀少，这种块状锂形态解释了在严苛循环条件下观察到的低电阻和优异循环性能。使用XPS研究了循环后的锂金属阳极上的SEI化学成分。与E-SPE相比，T-SPE生成的SEI含有大量无机化合物（如LiF和Li2O），而E-SPE的SEI主要由有机化合物组成（图4c）。T-SPE中循环的锂金属阳极上的SEI富含LiF（图4d）。T-SPE中高浓度的LiF无机化合物能有效抑制锂枝晶形成并促进锂的均匀沉积，而在E-SPE产生的SEI中仅观察到少量LiF。T-SPE中观察到的稳定循环和均匀锂沉积可归因于富含LiF的SEI（图3及图4a、b）。此外，富含LiF的SEI可有效防止SPE在循环过程中的进一步分解，并增强了锂离子在整个SEI中的扩散。利用HR-TEM研究了不同SPE条件下循环的NMC-83阴极中CEI。在E-SPE中，阴极表面被厚而不均匀的CEI所覆盖，厚度为28-32 nm，归因于阴极的相变和CEI在循环过程中的重构（图4e）。相比之下，在T-SPE中循环的NMC-83阴极具有厚度约7-8 nm的紧凑且均匀的CEI，这有利于锂离子的顺畅传输和阴极结构的稳定（图4f）。XPS光谱显示E-SPE中聚（EA）的分解更为严重（图4g）。此外，T-SPE的F 1s光谱显示出比E-SPE更强的LiF峰，而T-SPE和E-SPE的F/O比分别为0.98和0.53（图4h）。在T-SPE中，阴极表面富含LiF的CEI有助于形成更坚固的CEI，并抑制了过渡金属溶解和产气等副反应。
图5 使用T-SPE的高能量和高功率固态 LMB。
为了进一步验证T-SPE在高能量和高功率固态锂金属电池（LMB）中的效果，在更严苛的条件下测试了全电池。这些测试条件包括低负/正（N/P）比率（小于0.5）、高负载NMC-83阴极（超过2mAh cm-2）、25µm厚的SPE，以及薄锂箔（5µm；1mAh cm-2）。SPE的氧化稳定性较低，且循环过程中界面可能发生严重的副反应，因此提升全电池的截止上限电压具有挑战性。通过长时间将阴极暴露在高电压下，进行了加速降解实验，评估了T-SPE与NMC-83阴极间的副反应。将N/P比小于0.5的电池充电至4.5V并在该电压下维持20小时（图5a）。使用T-SPE的全电池有效抑制了副反应，并在阴极表面形成了稳定的CEI，全电池的截止上限电压从4.3V提升至4.5V。在0.2 mA cm-2和0.5 mA cm-2的条件下，N/P比为0.4的全电池分别实现了216mAh g-1和206 mAh g-1的高容量。在0.5 mA cm-2的条件下，经过50次循环后，容量保持在163mAh g-1（79%容量保持率），平均CE为99.1%（图5b）。
【结论】
成功证明结合了不同弹性体相和塑料晶体相的双连续结构聚合物电解质与氟化学的结合，对于高能量和高功率的锂金属电池（LMB）至关重要。相较于同质结构的E-SPE，新设计的以TFEA单体组装的双连续结构T-SPE展现了无与伦比的高离子电导率、机械弹性以及稳健的界面特性。含氟的T-SPE还形成了富含LiF的高质量SEI和CEI，显著提升了锂金属阳极和NMC-83阴极的锂可逆性和电极稳定性。结果明确指出，含氟的相分离SPE系统在开发适用于实际应用的高能量和高功率固态LMB方面具有巨大潜力。
J. Han, M. J. Lee, J. H. Min, K. H. Kim, K. Lee, S. H. Kwon, J. Park, K. Ryu, H. Seong, H. Kang, E. Lee, S. W. Lee, B. J. Kim, Fluorine-Containing Phase-Separated Polymer Electrolytes Enabling High-Energy Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024, 2310801. https://doi.org/10.1002/adfm.202310801
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202310801
