点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
【研究背景】
相比于锂离子电池技术，全固态锂电池使用不可燃固态电解质匹配金属锂负极，具有更高的安全性和能量密度，使其备受关注。在过去较长的时间里，研究者们主要集中于开发高离子导的固态电解质以及解决固态锂电池中的界面问题，取得了一系列进展。如部分硫化物（Li9.54 [Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6, Li9.54 Si1.74P1.44 S11.7Cl0.3, Li10GeP2S12）和卤化物固态电解质（LiTaOCl4）的室温离子导已经超过10-2 S cm-1，与液态电解液相当。三星公司报道出体积能量密度超过900 Wh L-1的全固态软包电池可稳定运行1000次循环。这些成果预示着下一代兼具高能量密度和高安全性的全固态锂电池正在向其产业化迈进。
根据计算，以高压钴酸锂作为正极材料的全固态锂电池在4.6V的充电电压条件下，有望实现425Wh kg-1的质量能量密度和896 Wh L-1的体积能量密度，相比于4.2V分别提升了37.5%和27.8%。因此，开发高压全固态锂电池可实现更高能量密度，具有重要的研究价值。然而，更高的充电电压造成电解质分解、电极材料结构相变、界面恶化等一系列问题，限制了长寿命高压固态锂电池的发展。此综述将从电解质及电极结构设计出发，揭示高压全固态锂电池中容量衰减机制及界面演变过程，指导更稳定的高压固态锂电池的设计开发。
【文章简介】
鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员、杨晓飞研究员团队与宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士合作，分别从电解质电化学稳定窗口、电极/电解质界面、锂枝晶以及体积变化等方面系统概述了高压固态锂电池的研究进展及未来发展方向。相关成果以“Towards Practically Accessible High-Voltage Solid-State Lithium Batteries: From Fundamental Understanding to Engineering Design”为题发表在Progress in Materials Science上。文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所研究员杨晓飞。
【内容表述】
1. 高压固态锂电池存在的关键科学问题
高压固态锂电池存在的关键科学问题包括：电解质电化学稳定窗口窄，不匹配的电解质/电极界面、界面副反应、空间电荷层、锂枝晶生长及体积变化等，限制了高压固态锂电池循环寿命的提升（图1）。
图1. 高压固态锂电池存在的关键科学问题
2. 提升固态电解质耐氧化电位
考虑到氧化物耐氧化电位超过5V，可以匹配几乎所有的高电压正极材料，而硫化物的耐氧化电位为2.5V左右，难以通过电解质结构设计提升至4.2V以上。因此，本章将重点总结聚合物及卤化物固态电解质耐氧化电位的提升策略。其中提升聚合物电解质的耐氧化策略包括：电解质添加剂、多层聚合物电解质设计、锂盐调控SEI和CEI膜、替换不稳定的官能团及非醚基聚合物电解质的开发（图2）。针对卤化物固态电解质耐氧化电位提升策略包括：卤化物电解质结构设计（如尖晶石结构的氯化物固态电解质），氟元素掺杂及氟化物固态电解质的开发（图3）。
图2. 聚合物固态电解质耐氧化窗口提升策略
图3. 卤化物固态电解质耐氧化窗口提升策略
3. 正极界面工程
3.1 降低界面接触阻抗
由于聚合物、硫化物及卤化物固态电解质都具有较好的形变性，可通过冷压方法获得较好的界面，实现固态锂电池的稳定运行。而氧化物固态电解质质地较硬，通常情况下需要通过高温退火处理才能获得良好的界面。本章将介绍氧化物及固态锂电池正极侧降低界面接触阻抗的有效策略（图4）。石榴石结构固态电解质易与空气中的二氧化碳和水分反应形成低离子导的Li2CO3，限制了界面处离子传导。通过引入Li2.3C0.7B0.3O3和Co3O4等将其转化成高离子导的Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3和LiCoO2等高离子导界面相，可以有效降低界面阻抗。此外，通过引入低熔点含锂化合物来焊接电极-电解质界面是另一有效策略。最后，胡良兵等人开发的超快高温退火法有望解决石榴石界面接触问题。
图4. 氧化物固态电解质降低界面接触阻抗策略
针对硫化物、卤化物等体系，液相法（溶液法和熔融法）有利于进一步降低界面阻抗（图5）。但是，液相法需要电解质在高温条件下脱溶剂后可恢复高离子导，熔融法需要电解质具有降低的熔点。高温条件下固态电池内的关键组分（电解质、电极材料、粘结剂及集流体）的稳定性也在一定程度是上限制了该方法的使用。
图5. 液相法降低硫化物和卤化物固态锂电池界面阻抗
3.2 抑制界面副反应
受固态电解质耐氧化电位的限制，电解质与正极材料在高压条件下会发生严重的界面副反应，造成界面阻抗增加，电池容量衰减加速甚至电池失效。目前，常用的解决策略是通过在正极材料表面引入耐氧化包覆层来抑制界面副反应。在选择包覆层的过程中，需要考虑包覆层的均匀性及离子电导率。其中，原子层沉积法方法及高离子导固态电解质包覆层（氧化物和氟化物）值得推荐。
图6. 包覆策略抑制电解质-正极界面副反应
3.3 空间电荷层
空间电荷层是由于电解质和电极材料电势不匹配而在充电初期在电极-电解质界面处生成的双电层。目前，普遍认为空间电荷层不利于离子在界面处传导，限制了固态锂电池倍率的提升，解决策略是在电极-电解质界面处引入一个缓冲层来减弱空间电荷层效应，梯度结构效果更佳。此外，通过对电极材料中的锂含量调控电极材料电势，是其与电解质电势匹配也是一种有效方法。但是，也有部分报道认为空间电荷层是纳米级尺寸，对电池性能没有影响。因此，空间电荷层效应还需进一步深入细致地研究（图7）。
图7. 空间电荷层效应及解决策略
3.4 导电剂的影响
导电剂的引入，特别是导电碳的引入可以提升电极内部电子传导速率。但是，也会加剧电解质的分解。为了延长固态锂电池的循环寿命，常用的方法是牺牲固态锂电池的倍率性能，制备不含导电剂的正极（电解质+正极材料）。对于实用化固态锂电池，其正极的厚度在百微米级，较长的电子传导路径在不添加导电剂的条件下难以实现较高的容量发挥。因此，开发高性能的导电剂是十分必要的。通过，包覆技术在一定程度上可以抑制界面副反应及电解质的分解，延长固态锂电池的循环寿命（图8）。但是，效果并不理想。仍需从电解质耐氧化性入手，拓宽电解质电化学稳定窗口是重中之重。
图8. 导电剂对于电解质的影响及解决策略
3.5 缓解体积变化
常用的层状氧化物正极材料在充放电过程中的体积变化在-7%~+2%。这么大的体积变化是造成固态锂电池在循环过程中界面恶化的主要原因之一，也是限制固态锂电池实用化的最大障碍之一。通过施加外压，使用单晶电极材料，减小电极材料的颗粒，预留空间尺寸在一定程度上可以抑制体积变化，提升固态锂电池的循环性能（图9）。从长远角度看，对于商业化软包电池，开发无应力正极材料匹配高离子导、高形变及柔性固态电解质（或者粘结剂）根据实用价值。
图9. 正极材料体积变化应对策略
4. 负极界面工程
4.1 抑制锂枝晶
与液态电解液相比，固态锂电池中的锂枝晶生长更为严重，很大程度上制约着长寿命固态锂电池的发展。为了抑制电解质中锂枝晶生长，常用的策略有构建亲锂界面层诱导锂均匀沉积，使用锂合金或者液态锂抑制枝晶生长及使用多层复合固态电解质（通常需要和锂反应的中间层消耗穿透电解质层的锂枝晶）来提升固态锂电池的循环寿命（图10）。其中，通过多层复合电解质的设计，电流密度可达20 mA cm-2以上。此外，最新的研究结果表明，由于固态电解质的电子导（10-9~10-8 S cm-1）不可忽略，锂离子易在晶界处与电子结合形成金属锂，在循环过程中晶界处的金属锂不断积累造成电池短路。为了解决这一问题，可以通过在晶界处引入电子导较低的电解质来实现晶界电子屏蔽来抑制枝晶生长（图11）。最后，锂枝晶在固态锂电池中的生长受温度和压力影响较大。适当的电池组装压力有利于获得较为密实的固态电解质，保证正常的离子传输，又可以避免锂穿通电解质，延长电池循环寿命。提升温度可以提升锂的蠕变和自扩散速率，从而提升固态电解质抑制锂枝晶的能力（图12）。但是，温度升高，界面副反应加剧，需要权衡。
图10. 抑制锂枝晶生长的常用策略
图11. 晶界电子屏蔽抑制锂枝晶生长
图12. 温度和压力对锂枝晶的影响
4.2 抑制副反应
由于锂金属具有较强的还原性，易于电解质中的高价金属离子反应，形成离子-电子混合导界面，造成电解质的持续分解，电池极化增大。为了抑制界面副反应的发生，通常需要在电解质-负极界面引入高稳定性的缓冲层（图13）。该缓冲层理论上需要具备一定的离子电导率，保证离子在负极-电解质界面处快速传输，或者该缓冲层可在后期的锂化过程中具备一定的离子电导率。
图13. 抑制界面副反应
4.3 缓解体积变化
与正极侧相似，负极侧也存在着体积变化。且相比于基于脱嵌或者插层反应机制的正极材料，负极侧的锂沉积溶解反应体积变化更为严重。匹配4mAh cm-2的正极，单次循环的锂负极的在厚度上的变化为20μm。如此大的体积变化必然造成固态锂电池界面恶化。目前，常用的策略是通过构建富锂合金负极及预留空间来缓解体积变化对于固态锂电池结构的恶化（图14）。但是，这两种策略会在一定程度上降低固态锂电池的质量能量密度和体积能量密度。因此，在实用过程中，需要在界面性质、孔隙率与能量密度之间的取得平衡。
图14. 缓解负极侧体积变化
5. 先进表征与理论分析
原位光谱和成像表征技术（如XPS、CT、中子、电镜、同步辐射吸收谱）等可以揭示界面副反应（如产气、相转变）、锂枝晶生长过程、空间电荷层的形成及充放电过程中体积变化规律等（图15）。深入研究界面处离子-电子传导、电极/电解质结构演变规律与固态锂电池性能的构效关系，有利于指导设计高性能高压固态锂电池。此外，高通量理论计算及机器学习方法可以实现快速材料筛选及性能预测，可以辅助设计高性能包覆材料、电解质等（图16）。
图15. 先进表征技术
图16. 高通量理论计算及机器学习辅助新材料设计
6. 工程化软包电池设计
本章计算了以LCO，NMC811及Li-rich正极材料在不同电位下匹配不同电解质及负极材料以及在不同面容量下的质量能量密度和体积能量密度。如图17所示，NMC811在4.4V以下表现出比LCO更高的质量能量密度和体积能量密度，而LCO只要在4.6V的电压下才能在能量密度方面比NMC811更有优势。换句话说，基于LCO和Li-rich正极材料对于电解质的耐氧化稳定性提出了更高的要求。而聚合物电解质具有更小的密度，在同一厚度条件下，聚合物基固态锂电池能量密度最高，硫化物和卤化物相当，密度最大的氧化物能量密度最低。在负极方面，使用锂负极的能量密度最高，其次是Si/C负极，常用的Li-In合金负极由于组装的固态锂电池放电电位较低，能量密度与石墨负极相当。对于面容量而言，理论上来说，面容量越高，能量密度越高，当面容量超过8mAh cm-2时，质量能量密度有望超过500 Wh kg-1，体积能量密度有望超过1000 Wh L-1。就短期目标而言（电解质的耐氧化电位<4.5V）,使用NMC811匹配Si/C或者锂负极，实现300~350 Wh kg-1质量能量密度，700 Wh L-1体积能量密度更为实际。
图17. 软包电池能量密度核算
通过与文献统计相关参数进行对比（75%文献发表于2020年之后，能反映发展情况，图18）发现，固态吃充电电压超过4.5V占比只有10.7%，首圈容量输出超过180 mA g-1的占比只有14.3%，循环圈数超过500次的只占10.7%。由此可见，依然需要攻坚，推动长寿命高能量密度高压固态锂电池的发展及应用。
图18. 文献关键参数统计
7. 总结与展望
本综述首先，总结了高压固态锂电池中存在的关键科学问题，并综述了解决固态电解质电化学稳定窗口窄、不匹配的电解质/电极界面、锂枝晶生长及体积变化等问题的研究进展。此外，详细地介绍先进表征手段结合理论计算对机理进行分析，并引导新材料的开发。最后，阐明了高压固态锂电池中关键材料参数与能量密度的构效关系，并进一步通过与文献报道的数据对比，发现短板，指出未来潜在的研究方向。
1）拓宽电解质的电化学稳定窗口
不含高价金属的硫化物及聚合物电解质对锂金属的稳定性较高，而氧化物和卤化物固态电解质表现出更好的耐氧化性能。多层电解质的设计可以达到拓宽电解质层电化学稳定窗口的目的。需要综合考虑电解质的离子导电导率及界面的适配性。此外，氟化物具有最宽的电化学稳定窗口，有望实现对正、负极的高稳定性。但是，氟化物电解质的离子导普遍偏低，是受限因素，需要加大力量开发高离子导氟化物固态电解质。
2）正极及正极/电解质界面
在正极/电解质界面处引入高离子导、高耐氧化性的缓冲层是抑制界面副反应的主要方法。为了提高界面处离子传导速率，无机固态电解质界面层是一个很好的选择（氧化物、氟化物固态电解质）。此外，开发高度均匀、尺寸高度可控的包覆技术至关重要，建议开发原子层沉积技术来制备超薄电解质包覆层。此外，开发可溶性或者高离子导、低熔点固态电解质也可以实现均匀包覆。为了降低空间电荷层的影响，梯度结构的包覆层值得推荐。单晶材料结构结合零应力材料及高塑性电解质的开发，有望解决体积变化对正极/电解质界面结构的破坏。
3）负极及负极/电解质界面
锂合金、石墨负极及硅负极都没有枝晶生长，可以提升固态锂电池的循环寿命。但是容量低、电位高及低循环稳定性在一定程度上限制了其作为负极在固态锂电池中的使用，可以用它们作为锂负极表面包覆层来提升锂金属的稳定性。3D锂负极可以在聚合物中得到很好地应用。但是，3D锂负极在无机固态电解质的体系中的还有待进一步研究，来抑制锂枝晶生长，缓解体积变化对电极结构的破坏，延长固态锂电池的循环寿命。
4）先进表征手段及理论分析
先进的表征技术和理论分析有助于了解 高压固态锂电池中的的潜在反应机制和界面演化过程，以及筛选和探索新的电极材料、固态电解质和界面修饰材料。对于表征技术，建议采用实时原位表征技术以及多种表征技术的结合，以提供更多和更全面的信息。对于理论分析，建议使用更大的数据库和更多接近测试条件（引入温度、压力、电压等）的理论模型，以获得更准确的模拟结果，这高压固态锂电池关键材料创新提供指导。
5）高压固态锂电池软包电池器件
为了实现高能量/功率密度，电解质厚度、活性物质负载量、N/P比等工程参数至关重要。匹配30μm的超薄固态电解质、低N/P比（2）、及4mAh cm-2的高负载电极才有望实现350 Wh kg-1和700 Wh L-1的质量能量密度和体积能量密度。尽管单一指标都有文献报道，结合多种苛刻指标参数的电池器件的电化学性能有待进一步验证。
图19. 文献关键参数统计
【作者简介】
杨晓飞研究员，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。中国科学院专项人才计划获得者（择优支持），大连化物所“张大煜青年学者”。研究方向为固态电池关键材料合成、界面设计及器件制备。主持中科院专项人才计划、国家自然科学基金面上项目，辽宁省优秀青年基金等项目5项。发表SCI论文90余篇，其中，以第一/通讯作者Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. Prog. Mater. Sci. Electrochem. Energy Rev., Adv. Energy Mater.等国际重要刊物上发表文章30余篇，被引6500余次。
孙学良教授，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，现任宁波东方理工大学（暂名）讲席教授，物质与能源研究院院长。曾任加拿大西安大略大学杰出教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文620余篇，其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志。论文总引用为60000余次，H-index=128。申请核心专利技术56件（其中26项已授权）。曾获得加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖和杰出教授奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。
李先锋研究员，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任大连化学物理研究所副所长、储能技术研究部部长。长期从事电化学储能技术的研究开发工作。迄今为止，在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Soc. Rev.等杂志发表SCI论文200余篇论文，引用大于15000余次。担任Science Bulletin, Sustainable Energy & Fuels (RSC), J. Energy Chem., Sustainability，储能科学与技术等杂志的编委，Renewables、Chinese Chemical Letters等杂志副主编。申报发明专利200余项，国际专利12项。作为负责人主持国家科技部973计划课题、中科院先导专项、国家自然科学基金，中组部青年拔尖人才计划项目、中科院重要方向性项目等多项项目与课题。
文章信息：Progress in Materials Science, 2023, 140, 101193
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642523001251
来源：能源学人
相关阅读：
锂离子电池制备材料/压力测试！
锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！
软包电池关键工艺问题！
一文搞懂锂离子电池K值！
工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
揭秘宁德时代CATL超级工厂！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！
锂离子电池生产中各种问题汇编！
锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
