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研究团队 | 作者
酥鱼 | 编辑
藻胆体（phycobilisome）是蓝细菌和红藻光合系统的关键结构，其通过蛋白骨架定位色素团分子（bilins）高效地捕获光能并传递到光系统I/II及反应中心，进而实现光能到化学能转化。利用超分子组装策略模拟光合细菌或藻类的光捕获及反应中心结构对探索新型人工光合系统具有重要意义，其核心是构建人工骨架来模拟蛋白控制色素分子的空间排列，进而实现光捕获和光反应的高效耦合。藻胆体是典型的天然光合组装结构，为新型超分子人工光合系统的构筑提供了思路。
近日，中国科学院上海有机化学研究所田佳研究员及合作者报道了受藻胆体启发的仿生光合组装体系统（图1），其通过聚电解质PDDA模拟蛋白质骨架，利用金属卟啉模拟色素团分子。在水中，阳离子型PDDA与具有光敏和催化功能的阴离子型金属卟啉共组装形成一维超分子组装体，从而模拟藻胆体棒状天线结构和催化中心。该超分子光合组装结构可实现水相光催化产H2，其效率相比单体分子提升23倍以上。
图1 受藻胆体启发的仿生光合组装体构筑示意图
作者通过透射电镜、溶液相中子散射和X射线散射等实验，表征了聚电解质PDDA与金属卟啉共组装形成的一维组装体结构(图2A)，其中金属卟啉阵列的空间距离为3.4 Å (图2B-C)，在距离上适合能量或电子在组装体内传递；此外，共组装使光敏和催化金属卟啉的光稳定性相对单体分子显著提升(图2)。
图2 仿生光合组装体结构和光稳定性表征
随后作者系统研究了光催化性能并优化了产H2条件，例如光敏剂和催化剂的金属中心组合及摩尔比、牺牲试剂种类、PDDA分子量和浓度等(图3)；在最优条件下，该光合组装体的产H2速率和转化数（TON）可达51,776 μmol h-1 g-1和1299。
图3 仿生光合组装体光催化产氢条件优化
作者进一步借助瞬态吸收光谱、荧光光谱和理论计算研究了光催化机制(图4)，证明了光敏金属卟啉通过能量和电子转移使光能从光敏剂传递至催化中心，从而实现高效的质子还原产氢。
图4 仿生光合组装体的光催化机制研究
总之，该研究加深了对藻胆体光合作用结构与机制的理解，为构筑水相仿生超分子光合组装体系统提供了新的思路。
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