南开大学李福军教授最新Angew：晶格负膨胀实现长循环钠离子电池

锂电联盟会长 2024-01-17 13:10

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文章介绍

作者设计了一种O3型层状氧化物正极Na_0.9Ni_0.32Zn_0.08Fe_0.1Mn_0.3Ti_0.2O₂ (ZT-NFM)，通过调节其相演化实现稳定循环，Ni²⁺和Fe³⁺对氧化还原过程进行电荷补偿，Mn⁴⁺的丰度使层状结构稳定。Zn的掺入增加了氧的电子密度，导致相邻两个TMO层之间产生强烈的层间O-O排斥力。这触发了在3.6 V以上的O/P共生相转变(P3→OP2)，并伴有负晶格膨胀，从而减轻了循环过程中的内部晶格应变。TiO₆八面体缓解了其他TMO₆八面体的内部变形，减轻了[Ni³⁺O6]的Jahn-Teller变形和Na⁺/空位排序，从而有效抑制了ZT-NFM中的微裂纹，从而提高了结构的完整性和较长的循环寿命。这一新的结构演化路径为设计先进的正极材料提供了新的契机。组装的软包钠离子电池具有144.9 mAh g^-1的高比容量和良好的循环性能，在3600次循环后容量保持率高达93%。

背景简介

层状过渡金属氧化物(TMO)正极材料具有较高的理论容量和易于合成的优点，它们的性能受复杂相变和微观结构不稳定性的影响。在高电压下，从层状正极材料中脱出Na⁺会诱导TMO层滑动，带来巨大的晶格/层间的膨胀和收缩，进一步造成了严重的内部应变，从而导致TM的迁移、溶解，甚至产生微裂纹。人们试图通过调控相结构来调节循环过程中晶格的变化。

研究表明O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料中掺入Li⁺、Mg²⁺、Cu²⁺或Ti⁴⁺离子后，在2.0 ~ 4.0 V.电压范围内，有利于O3 ~ P3的相变，并减轻了[Ni3+O6]的Jahn-Teller畸变。然而，相变引起的晶格膨胀仍然显著，限制了电化学性能。

O/P 型层的共生相，如 OP4、OP2 或 Z 相，已被证明可以减轻结构损伤，这与具有明显相边界的 O 和 P 相共存不同。在O/P共生相变过程中，O型层间距比P型层间距更小，有利于实现适度的晶格收缩和膨胀，缩小层间距变化范围，从而提高结构稳定性。

主要内容

图1 a) XRD 图案和Rietveld 精修，b) HADDF-STEM 图像，c) ZT-NFM 示意图。d) Ni K 边缘处的 XANES 光谱。(e) Ni K 边缘处的 EXAFS 光谱。f) NFM 和 ZT-NFM 的 Ni 八面体的 COHP 分析。

图2 a,b) ZT-NFM 和 NFM 充电和放电过程中原位 XRD 的二维等值线图。c) 原始状态、d) 电荷 3.6 V、e) 电荷 4.0 V 状态下 ZT-NFM TM 板的 HAADF-STEM 图像和强度分布。f) ZT-NFM 和 g) NFM 晶格常数的变化。

图3 a) Na⁺脱出过程中ZT-NFM结构变化的示意图。ZT-NFM 在 b) 原始、c) Na_0.51-ZT-NFM、d) Na_0.38ZT-NFM 状态下的 PDOS。e) TM-O 的键长。f) Na⁺脱出过程中ZT-NFM的O-O长度和斥力变化示意图。

图4 a,b) 非原位 XANES 光谱，c,d) Ni 和 Fe K 边在不同状态下的傅里叶变换 EXAFS 光谱。

图5 a) ZT-NFM 在 5 mA g^-1下 2.0 和 4.0 V 之间的充电和放电曲线。b) ZT-NFM 和 NFM 在 0.1 mV s^-1 下第二个循环的 CV 曲线。c) ZT-NFM 和 NFM 的速率能力。d) 软包电池在 20 mA g^-1 下 1.7 至 3.9 V 之间的充电和放电曲线。e) 软包电池在 100 mA g^-1 下的循环性能。

图6 a,b) 400 个循环后 ZT-NFM 和 NFM 的 HAADF-STEM 图，基体区域的 HAADF-STEM 图像以及 c,d) ZT-NFM、e,f) NFM 的相应 GPA 图。g,h) NFM 中表面裂纹的 HAADF-STEM 图像。

结论

在本工作中，将Zn和Ti加入到TMO层中，成功获得了O3型ZT-NFM正极。d(O−Na−O)层间距增大，TM-O键长减小，为Na⁺迁移提供更多开放空间，结构稳定性增强。Zn-O轨道杂化引起了O/P共生引发的P3→OP2相变，在负晶格膨胀的情况下，层间发生了微小的变化。这有利于在晶格收缩适度的情况下减轻晶格应变，从而减轻循环过程中的裂缝。由于TiO₆八面体的柔韧性，强Ti-O键可以适应其他TMO₆八面体的内部畸变，减轻了[Ni³⁺O₆]的Jahn-Teller畸变和Na⁺/空位排序。结果表明，该材料具有144.9 mAh g^-1的高可逆容量，3600次循环后的容量保持率达到93%。这为钠离子电池超稳正极材料过渡金属氧化物的微观结构调控开辟了一条新的途径。

参考文献

Tong Zhang, Meng Ren, Yaohui Huang, Fei Li, Weibo Hua, Sylvio Indris, Fujun Li*

Negative Lattice Expansion in an O3‐Type Transition‐Metal Oxide Cathode for Highly Stable Sodium‐Ion Batteries[J]. Angewandte Chemie 2024: e202316949.

https://doi.org/10.1002/anie.202316949

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