湘潭大学王先友教授:全固态氟离子电池,解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响

锂电联盟会长 2024-01-15 12:41
点击左上角“锂电联盟会长”,即可关注!
【研究背景】
近几十年,许多新的电池概念被提出作为锂离子电池潜在替代品,例如采用Na、K、Mg、Zn、Ca、Al、F或Cl作为电荷载流子的电池系统,大大扩展了开发具有高能量和功率密度的下一代电池的策略。由于氟的高电负性,全固态氟离子电池受到了广泛关注。相比于传统的锂离子电池,氟离子电池在避免负极枝晶生长的同时还具有极高的体积能量密度(5000 Wh L-1)。而固态电解质作为全固态电池的重要组成部分,直接的影响了电池的性能。目前所报道的固态氟离子导体大多数都是在高温下(>150 ℃)才具有足够高的离子电导率(~10-4 S cm-1),且对于氟离子导体中影响离子传输的因素也不明确。因此开发出高离子电导率固态电解质,明晰影响其离子传输的主要因素对于实现高性能全固态氟离子电池意义重大。

【工作简介】
近日,湘潭大学王先友教授课题组等首次利用机械化学法合成了高离子电导率氟离子导体β-KSbF4,并且使用其构筑了可进行可逆充放电的全固态氟离子电池。为进一步明晰影响β-KSbF4中离子传导的因素,作者通过对电导率谱图的标度分析,解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响。尽管载流子浓度随温度变化而变化,但这种变化本身不能导致离子电导率呈现出数量级的差异。相反,载流子跳跃频率和离子电导率随着温度的变化呈现出相同的变化趋势。因此,在β-KSbF4中构筑更多的缺陷用于实现载流子的高频率跳动对于提高电解质离子电导率意义重大。该文章发表在国际权威期刊Sustainable Materials and Technologies上,湘潭大学化学学院博士研究生刘加丽为本文第一作者。

【内容表述】
一般认为,载流子浓度和载流子的跳跃频率对离子导体的离子电导率都有很大影响。固态电解质的电导率是载流子浓度()、电荷()和迁移率()的乘积和。各变量之间的具体关系如式(1)所示:

高载流子浓度对固态电解质高离子电导率的贡献是显而易见的。同时,固态电解质中大量的空位对于实现移动载流子的频繁有效跳跃以获得足够的迁移率是必不可少的。鉴于这两个因素对电解质电导率的影响程度不同,阐明载流子浓度和跳跃频率对固态电解质离子电导率的影响,对于进一步增强离子电导率具有重要意义。β-KSbF4有着较好的空气稳定性和较高的离子电导率,有着很好的应用前景。传统的β-KSbF4合成方法都使用了有毒有害的氢氟酸,这极不利于该材料的进一步发展。因此,亟需探索出一种新的β-KSbF4合成方法。本文首次提出通过机械化学的方式合成β-KSbF4,通过电导率谱的标度分析解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响。

本文首先通过机械化学法制得了α-KSbF4,再通过低温退火处理的方式实现了α→β的相转变,合成了高离子电导率的氟离子导体β-KSbF4图1)。通过XRD (图2a)和TG-DTA(图2b)表征,证实了合成过程中发生的相变过程。在退火前后,电解质形貌上由细小片状变成较大块状(图2c、d),这可能是退火时发生的晶界融合导致的,这一变化有利于氟离子在电解质中的传输。
图1. 氟离子导体β-KSbF4的合成示意图
图2.(a)α-KSbF4和β-KSbF4的XRD图谱;(b)KSbF4热处理的TG-DTA曲线;β-KSbF4的SEM图(c, d)。

离子电导率是评价电解质性能最直接的指标。图3a为β-KSbF4在不同温度下的阻抗谱图,温度的变化对阻抗有显著的影响,阻抗随着温度的升高而逐渐减小,这意味着离子电导率增大。通过EIS测试,计算出β-KSbF4的离子电导率为3.6110-5 S cm-1 (30℃),在60 ℃时的离子电导率到达2.0610-4 S cm-1 (图3b),高于同温度下大多数报道的氟铈矿和萤石型氟化物固态电解质。同时,为了验证β-KSbF4的空气稳定性,对比了在空气气氛下10 h前后的XRD(图3c)和离子电导率(图3d),结果表明暴露前后XRD和离子电导率基本没有变化,这说明β-KSbF4具有极好的空气稳定性。
图3.(a)β-KSbF4不同温度下的EIS图谱;(b)β-KSbF4在不同温度下的离子电导率及相应的阻值;(c)β-KSbF4暴露于空气前后的XRD谱图;(d)β-KSbF4暴露于空气前后的EIS谱图。

移动载流子浓度和跳跃频率对载流子在固态电解质中的迁移有显著影响。为了进一步研究β-KSbF4中F-的传输特性,作者对电导率谱进行了标度分析,以揭示影响β-KSbF4中离子传导的因素。图4a为不同温度下β-KSbF4的电导率谱图。每种温度下的电导率曲线由三个不同的区域组成。在低频区,电导率随着频率的降低而降低,这是一种典型的电极极化现象,是由阻塞电极空间电荷极化引起的。在中频区域,电导率基本与频率无关,电导率的取值可读为直流电导率()。在高频区,离子电导率随频率增加而增大。上述电导率随频率变化的行为称为通用动态响应,其中电导率遵循Jonscher幂律。根据Jonscher幂律,角频率(ω)与频率相关电导率()的关系可表示为式(2):
其中,A和n分别为离散参数和幂律指数。而和A的关系可表示为式(3):
其中表示跳跃频率。结合式(5)和式(6),可表示为式(4):

因此,在图4a中,当2时,可以得到值。同时值也服从阿伦尼乌斯定律关系,可表示为式(5):

其中为离子载流子迁移的有效跳跃频率和能垒。由图4a可以得到不同温度下的跳跃频率,结果如表1所示。这些频率值随温度的升高而逐渐增大,这与离子电导率随温度变化的趋势一致。其中,30℃时的跳跃频率为1.69×105 Hz, 80℃时为1.67×105 Hz。跳跃频率发生数量级的改变表明跳跃频率可能是影响β-KSbF4离子电导率的主要因素。图4b给出了离子电导率和跳跃频率的阿伦尼乌斯图。值得注意的是,之间的差几乎是0 eV。而是载流子产生和迁移所需能量的总和,如此小的差异说明主要由载流子迁移决定。得到后,可根据式(6)计算载流子浓度因子(c):
图4c显示了β-KSbF4在不同温度下的载流子浓度因子。可以发现载流子浓度的变化几乎不受温度的影响,不同温度下载流子浓度在10-7 S cm-1 Hz-1 K左右,这与典型的锂离子导体(Li6PS5Cl)相当,意味着β-KSbF4具有实现10-3 S cm-1室温离子电导率的巨大潜力。此外,发现载流子浓度因子几乎与温度无关,表明载流子浓度对β-KSbF4离子电导率的影响较小。显然,β-KSbF4的离子电导率主要受跳跃频率的影响,较小的结合较高的可以实现超离子导体的构建(图4d)。
图4.(a)β-KSbF4不同温度下的电导率图谱;(b)β-KSbF4电导率(σT)和跳跃频率()的阿伦尼乌斯图;(c)β-KSbF4在不同温度下的载流子浓度因子;(d)对β-KSbF4内F-迁移影响示意图。

表1. β-KSbF4在不同温度下的载流子跳跃频率值。
 

 


电化学稳定窗口(ESW)是评价固态电解质性能的另一个重要参数。基于SS|β-KSbF4|Pb+ PbF2(SS为不锈钢)的电池构型,进行LSV测试得出β-KSbF4的ESW,结果如图5a所示。β-KSbF4的ESW宽度为1.89 V。为了进一步确认β-KSbF4的应用潜力,以纳米银粉为正极,Pb+PbF2为负极组装了全固态氟离子电池,并进行了相关的电化学测试。其中Pb+PbF2是最常用的阳极之一,由于其理想的非极化电极行为,使得电池的充放电平台更加明显。图5b为Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2在60℃下的充放电曲线。初始充放电比容量分别为77.4 mAh g-1和131.5 mAh g-1图5c为Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2电池的循环性能图。在前几个循环中,比容量有增加的趋势,这是全固态氟离子电池中比较普遍存在的现象。这是因为在可逆(脱)氟化反应的初始阶段,只有活性物质的表面参与反应。在随后的循环中,活性物质的内部会逐渐发生反应,导致容量增加。循环50周后,放电比容量为70.4 mAh g-1。循环前后比容量的微小差异可归因于良好的界面接触,这可以通过相对稳定的电池阻抗谱来验证(图5d)。
图5.(a)SS|β-KSbF4|Pb+PbF2的LSV测试图谱;(b)Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2的充放电图;(c)Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2的循环性能图;(d)Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2循环前后阻抗图。

电极/电解质界面对全固态电池的电化学性能影响很大。一般认为,在电解质/电极界面上,质量传递和电荷传递是两个主要的控速步骤。当控速步骤为电荷转移过程时,可以使用传统的Allen-Hickling方程(式7)推导出交换电流密度(,作为动力学参数)来描述界面反应特性。
式中i、n、F、η、R、T分别为电流密度、电荷转移反应中交换的电子数、法拉第常数、过电位、气体常数、温度。然而,上述关系仅在已知电荷转移过程是控速步骤时才适用。Uchimoto等提出了新的Allen-Hickling方程(式11),以为动力学参数来描述控速步骤不确定时的界面反应特性。

式中E分别为反应速率常数、传递系数和施加的电位。根据PbF22e-Pb2F-的两电子转移反应,组装Pb+PbF2|β-KSbF4|Pb+PbF2对称电池进行相关测试。E和i是计时电流曲线中施加的电压和稳态电流(图6a)。采用稳态电流绘制Allen-Hickling图,结果如图6b所示。当施加偏压等于零时,可以获得每个温度下的动力学参数()值。图6c为动力学参数的阿伦尼乌斯图,计算得到活化能)为0.37 eV。如此小的活化能说明电极和电解质是兼容的,从而保证了F-在电极/电解质的高效穿梭。图6d中不同温度下离子电导率与呈现出明显的线性关系,说明β-KSbF4中的离子传导过程是控速步骤。因此,为了进一步提高电池的电化学性能,提高β-KSbF4的离子电导率是关键。
图6.(a)不同恒电位下Pb+PbF2|β-KSbF4|Pb+PbF2对称电池温度随时间的电流响应曲线;(b)不同温度下的Allen-Hickling图;(c)动力学参数的阿伦尼乌斯图;(d)β-KSbF4在不同温度下的载流子浓度因子;(d)离子电导率(σ)的对数与动力学参数()的对数的线性相关图。

【结论】
本文采用机械化学方法首次合成了具有高离子电导率的空气稳定型β-KSbF4。通过对电导率谱的标度分析发现,离子电导率和跳跃频率都表现出相似的温度依赖趋势,而载流子浓度保持相对恒定。因此,β-KSbF4的离子电导率受移动载流子跳跃频率的影响大于其浓度的影响。基于β-KSbF4制备的全固态氟离子电池(Ag|β-KSbF4|Pb+PbF2)中实现了可逆的充放电行为。电池初始放电容量可达77.4 mAh g-1,可稳定循环50周,无明显的容量衰减。因此,深入研究β-KSbF4的离子传导特性,实现基于β-KSbF4的全固态氟离子电池的可逆充放电为今后高性能全固态氟离子电池的发展提供了有意义的指导。

【文献详情】
Jiali Liu, Lingguang Yi, Xiaoyi Chen, Dongdu Li, Shuhan Ni, Jingcheng Xia, Li Yang, Xianyou Wang, Studies on fluoride ion conductivity of the mechanochemically synthesized β-KSbF4 for all-solid-state fluoride-ion batteries, Sustainable Materials and Technologies, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.susmat.2023.e00810.

【作者简介】
王先友,俄罗斯工程院外籍院士,英国皇家化学会会士,湘潭大学教授、博士生导师,“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地主任,“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室主任。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化,获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10余项。
课题组网页:https://nem.xtu.edu.cn/
相关阅读:
锂离子电池制备材料/压力测试
锂电池自放电测量方法:静态与动态测量法
软包电池关键工艺问题!
一文搞懂锂离子电池K值!
工艺,研发,机理和专利!软包电池方向重磅汇总资料分享!
揭秘宁德时代CATL超级工厂!
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看!
锂离子电池生产中各种问题汇编
锂电池循环寿命研究汇总(附60份精品资料免费下载)

锂电联盟会长 研发材料,应用科技
评论 (0)
  •   电磁频谱数据综合管理平台系统解析   一、系统定义与目标   北京华盛恒辉电磁频谱数据综合管理平台融合无线传感器、软件定义电台等前沿技术,是实现无线电频谱资源全流程管理的复杂系统。其核心目标包括:优化频谱资源配置,满足多元通信需求;运用动态管理与频谱共享技术,提升资源利用效率;强化频谱安全监管,杜绝非法占用与干扰;为电子战提供频谱监测分析支持,辅助作战决策。   应用案例   目前,已有多个电磁频谱数据综合管理平台在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润电磁频谱数
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-23 16:27 209浏览
  •   航空兵训练与战术对抗仿真平台系统解析   北京华盛恒辉航空兵训练与战术对抗仿真平台系统是现代军事训练的关键工具,借助计算机技术构建虚拟战场,支持多兵种协同作战模拟,为军事决策、训练及装备研发提供科学依据。   应用案例   目前,已有多个航空兵训练与战术对抗仿真平台在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润航空兵训练与战术对抗仿真平台。这些成功案例为航空兵训练与战术对抗仿真平台的推广和应用提供了有力支持。   一、系统架构与核心功能   系统由模拟器、计算机兵力生
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 16:34 139浏览
  • 引言在智能语音技术飞速发展的今天,语音交互已成为消费电子、智能家居、工业控制等领域的标配功能。传统的ISD系列录音芯片虽应用广泛,但其高成本与功能局限性逐渐难以满足市场对高性价比、高灵活性的需求。推出的WT2000P录音语音芯片,凭借其卓越性能、低功耗设计及高度可定制化特性,成为ISD系列芯片的理想替代方案,助力开发者突破产品创新瓶颈。一、WT2000P产品概述WT2000P是一款专为嵌入式语音场景设计的多功能录音芯片,采用ESOP8封装,体积小巧(尺寸仅4.9mm×3.9mm),集成度高,支持
    广州唯创电子 2025-04-25 08:44 11浏览
  • 最近,途虎养车发布的2024年财报数据,可谓相当吸睛。全年营收达到147.59亿元,同比增长8.5%,这个数字直观地展现了途虎在市场上的强大吸金能力,在行业里稳稳占据前列。利润方面同样出色,毛利37.46亿元,毛利率提升0.7个百分点至25.4%;经调整净利润6.24亿元,同比增长 29.7%,经营利润同比更是增长104%至3.31亿元,盈利能力显著增强,这样的利润增长幅度,在同行业中十分亮眼。在用户规模上,途虎养车同样成绩斐然。累计注册用户近1.4亿,同比增长20.4%,交易用户数达2410万
    用户1742991715177 2025-04-24 19:12 15浏览
  • 为通过金融手段积极推进全球绿色发展,国际金融论坛(IFF)于2020年创立了“IFF全球绿色金融奖”,旨在对全球绿色金融领域取得突出成绩的机构及创新性的解决方案进行表彰和奖励。该奖项依托IFF“高层次、高水平、国际化”一流智库资源优势,积极促进绿色金融领域的国际交流合作和创新实践,助力联合国可持续发展目标的实现。“IFF全球绿色金融奖”重点关注和鼓励那些促进经济增长模式转型、防治环境污染、应对气候变化,以及致力于提高能效水平、强化节能减排实效的绿色金融创新解决方案。该奖项面向全球,是对政策创新、
    华尔街科技眼 2025-04-24 20:43 8浏览
  • 引言:语音交互的智能化跃迁在全球化与智能化深度融合的今天,语音交互设备的应用场景已从单一提示功能向多语言支持、情感化表达及AI深度交互演进。传统离线语音方案受限于语种单一、存储容量不足等问题,而纯在线方案又依赖网络稳定性,难以满足复杂场景需求。WT3000A离在线TTS方案,通过“本地+云端”双引擎驱动,集成16国语种、7种方言切换、AI大模型对话扩展等创新功能,重新定义语音提示器的边界,为智能硬件开发者提供更灵活、更具竞争力的语音交互解决方案。一、方案核心亮点离在线双模融合,场景全覆盖离线模式
    广州唯创电子 2025-04-25 09:14 17浏览
  • 随着轻薄笔记本的普及,再加上电竞玩家对于高画质音视频体验的需求日益高涨,如何让轻薄笔记本在兼顾轻便携带性的同时,还能提供足以支持3A(AAA/Triple-A game)大作的良好运算性能,便成为各家品牌急欲突破的共同难题。然而,对于主打轻巧便携的轻薄笔记本而言,若要内置独立显卡,势必要先突破空间受限的瓶颈,同时还需解决散热问题,确实难以兼顾两全!对此,“Thunderbolt”与“OCuLink”这两项技术应运而生。用户可以通过这两种传输接口,再搭配外接显卡盒(eGPU)及高性能显卡(如NVI
    百佳泰测试实验室 2025-04-24 17:56 16浏览
  •   通用装备论证与评估系统平台解析   北京华盛恒辉通用装备论证与评估系统平台是服务军事装备全生命周期管理的综合性信息化平台,通过科学化、系统化手段,实现装备需求论证、效能分析等核心功能,提升装备建设效益。   应用案例   目前,已有多个通用装备论证与评估系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润通用装备论证与评估系统。这些成功案例为通用装备论证与评估系统的推广和应用提供了有力支持。   一、系统分层架构   (一)数据层   整合装备性能、作战、试验等多源异
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 16:14 128浏览
  •   海上训练与保障调度指挥平台系统解析   北京华盛恒辉海上训练与保障调度指挥平台系统是现代海上作战训练的核心枢纽,融合信息技术、GIS、大数据及 AI 等前沿技术,旨在实现海上训练高效组织、作战保障科学决策。以下从架构功能、应用场景、系统优势及发展挑战展开解读。   应用案例   目前,已有多个海上训练与保障调度指挥平台在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润海上训练与保障调度指挥平台。这些成功案例为海上训练与保障调度指挥平台的推广和应用提供了有力支持。   一
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 15:26 127浏览
  •   有效样本分析决策系统平台全面解析   一、引言   北京华盛恒辉有效样本分析决策系统在当今数据驱动的时代,企业、科研机构等面临着海量数据的处理与分析挑战。有效样本分析决策系统平台应运而生,它通过对样本数据的精准分析,为决策提供有力支持,成为提升决策质量和效率的关键工具。   应用案例   目前,已有多个有效样本分析决策系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润有效样本分析决策系统。这些成功案例为有效样本分析决策系统的推广和应用提供了有力支持。   二、平台概述
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 11:13 114浏览
  •   陆地装备体系论证与评估综合平台系统解析   北京华盛恒辉陆地装备体系论证与评估综合平台系统是契合现代军事需求而生的专业系统,借助科学化、智能化手段,实现对陆地装备体系的全方位论证与评估,为军事决策和装备发展提供关键支撑。以下从功能、技术、应用及展望展开分析。   应用案例   目前,已有多个陆地装备体系论证与评估综合平台在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润陆地装备体系论证与评估综合平台。这些成功案例为陆地装备体系论证与评估综合平台的推广和应用提供了有力支持。
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 10:53 125浏览
  •   高海拔区域勤务与装备保障调度系统平台解析   北京华盛恒辉高海拔区域勤务与装备保障调度系统平台专为高海拔特殊地理环境打造,致力于攻克装备适应、人员健康保障、物资运输及应急响应等难题。以下从核心功能、技术特点、应用场景及发展趋势展开全面解读。   应用案例   目前,已有多个高海拔区域勤务与装备保障调度系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润高海拔区域勤务与装备保障调度系统。这些成功案例为高海拔区域勤务与装备保障调度系统的推广和应用提供了有力支持。   一、核心
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-24 10:13 116浏览
  • 2025-4-25全球信息报告出版商Global Info Research(环洋市场咨询)发布了【2025年全球市场高介电常数材料总体规模、主要生产商、主要地区、产品和应用细分研究报告】,报告主要调研全球高介电常数材料总体规模、主要地区规模、主要生产商规模和份额、产品分类规模、下游主要应用规模以及未来发展前景预测。统计维度包括销量、价格、收入,和市场份额。同时也重点分析全球市场主要厂商(品牌)产品特点、产品规格、价格、销量、销售收入及发展动态。历史数据为2020至2024年,预测数据为2025
    用户1745398400862 2025-04-25 08:48 17浏览
我要评论
0
0
点击右上角,分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦