粒径效应：深入探索LATP固态电解质中的锂离子传导机制

锂电联盟会长 2024-01-13 12:47

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【研究背景】

全固态锂离子电池（ASSLB）通过使用固态电解质（SE）替代液态电解质实现了高稳定性，同时可在宽电压窗口内使用高压阴极材料，有望获得更高的能量密度。NASICON型固态电解质Li_1+xAl_xT_i2-x(PO₄)₃ (LATP)具有较宽的阴极工作电压，且原料易得成本较低，但仍需对 LATP 在 ASSLB 系统中的应用进行优化。复合阴极包括活性阴极材料和SE，LATP粒子表面晶界电阻较高，难以实现粒子间均匀的界面接触，影响锂离子传输。目前对复合阴极中粒子间界面的深入研究尚未广泛开展。

【内容简介】

本研究采用两种不同的合成方法成功制备了具有不同粒度分布的LATP粉末，之后进一步制备了具有两种LATP的复合阴极，对其内部孔隙率进行了定量分析。通过多种电化学分析方法（GITT、CV和EIS），深入探讨了含有两种LATP的全固态锂金属电池（ASSLB）在循环过程中的降解机理。此外，还进行了原位X射线衍射（XRD）分析，以揭示在充电和放电过程中复合阴极内阴极和固态电解质的结构变化。本研究的分析结果有望为基于 LATP 的 ASSLB 的反应机制提供重要启示。

【结果和讨论】

图1. (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 粉末的SEM图。(c) LATP_SS 和 LATP_CP 粉末样品的 XRD 图和 (d) 粒径分布。

选择Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的LATP比例，采用固态法合成了粒径几微米的LATP（LATP_SS），采用共沉淀法合成了粒径几百纳米的LATP（LATP_CP）。合成的LATP_SS和LATP_CP样品的扫描电镜图像如图1a。两组LATP颗粒除了大小不同外在形态上相似。两个LATP组的XRD图（图1b）证实，两个样品的主要衍射峰与参考相（LiTi₂(PO₄)₃）的衍射峰一致。证明成功合成了这两种LATP，未出现次生晶相。进行了粒度分析和BET分析，定量比较了两组LATP的粒度分布（图1c）和比表面积。LATP_SS的D50值约为LATP_CP的D50值的四倍，比表面积分别为0.6276和5.3687 m² g^-1。这些结果表明，与LATP_CP相比，LATP_SS样品具有更大的颗粒尺寸和较小的比表面积。

图2. (a) 25 °C 时测量的阻抗谱；(b) 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的颗粒的阿伦尼乌斯图。

图2a展示了两种LATP颗粒在25°C时的阻抗谱。根据拟合结果，LATP_SS和LATP_CP的R_total值分别为1952Ω和4483Ω。因此，LATP_SS和LATP_CP的离子电导率分别为1.0 × 10^-4和0.45 × 10^-4 S cm^-1，这可能是为确保了 LATP_CP 的小的粒径分布，烧结时间相对较短导致。LATP_CP颗粒中的空隙比LATP_SS颗粒中的空隙多，这可能是LATP_CP离子电导率较低的原因。还测量了基于这两种LATP颗粒在不同温度条件下的离子电导率（图2b）。计算得出LATP_SS和LATP_CP的活化能分别为0.2344 eV和0.3126 eV。

图3. 用 NCA 阴极、导电碳、PEO 粘合剂和 (a) LATP_SS 或 (b) LATP_CP SE 制作的复合阴极的横截面 FIB-SEM 图像和相应的 EDS 元素图。

图4. 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的复合阴极的孔径分布。

采用两组LATP制备了复合阴极，高镍含量的NCA用作活性阴极材料。NCA阴极的粒径分布均大于LATP_SS。图3展示了复合阴极的截面FIB-SEM图像和相应的EDS元素图。在EDS图中，Ti和P代表LATP，Ni和Co代表NCA。在含有LATP_SS的复合阴极（图3a）中，在粒子间的界面上观察到一些大的空隙。Ti和P的EDS图证实，LATP_SS在复合阴极中的分布不均匀，存在于不同的区域。与此相反，在含有LATP_CP的复合阴极中（图3b），在粒子间的界面上没有观察到大的空隙，而且EDS元素图证实LATP粒子分布均匀。为了量化复合阴极中的微孔，进行了汞孔测定，结果如图4所示。这些结果表明，采用LATP_SS的复合阴极的孔径分布普遍大于采用LATP_CP的阴极。LATP_SS和LATP_CP复合阴极的平均孔径分别为0.39和0.30μm，表观密度分别为2.06和2.11 g mL^-1，孔隙率分别为25.2%和24.2%。对两种复合阴极孔径分布的分析表明，复合阴极中LATP颗粒的大小和微孔的大小成反比。此外，横截面FIB-SEM和汞孔测定法的结果一致。

图5.（a）在 60 °C 下测量的基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的 ASSLB 的初始充放电曲线、（b）倍率性能曲线和（c）容量保持曲线。

制备了扣式ASSLB电池评估两组LATP复合阴极的电化学特性。图5显示了ASSLB的初始充放电曲线（图5a）、长循环的容量保持率和倍率性能。使用LATP_CP的ASSLB的初始库仑效率为84%，高于使用LATP_SS的ASSLB（70%）。含有LATP_CP的ASSLB具有更好的可逆性，初始循环的放电能力也更出色。如图5b所示，在电流密度为18、36、90和180 mA g^-1时对两种ASSLB的倍率性能进行了评估，其中含有LATP_CP的ASSLB的放电容量分别为170、143、128和106 mAh/g，而含有LATP_SS的ASSLB的放电容量分别为160、134、116和89 mAh/g。随着电流密度的增加，两种ASSLB的放电容量差异也逐渐增大。在18 mA g^-1和60 ℃的条件下，测量了两种ASSLB循环100次后的容量保持率（图5c）。LATP_SS的ASSLB出现了明显的放电容量衰减，而LATP_CP的ASSLB的容量保持相对稳定。两种ASSLB在第100次循环时的容量保持值分别为50%和65%， LATP_CP的ASSLB的库仑效率保持在99%以上，而LATP_SS的ASSLB在最初的几个循环后保持在95%左右。

图6. 基于 (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 条件下以 0.02 mV s^-1 的扫描速率测量的循环伏安曲线。(c) 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 初始充放电期间的 GITT 曲线及其相应的 (d) 极化（ΔV）曲线。

LATP_SS 和 LATP_CP 的 CV 曲线见图 6a、b。CV 曲线观察到的四对氧化还原峰表明NCA 阴极材料在电化学反应过程中从 H1（六方相）到 M（单斜相）、M 到 H2、H2 到 H3 的相变过程。LATP_CP 的CV 曲线变化轻微，而LATP_SS 的氧化还原峰的强度迅速下降，导致容量下降。LATP_SS 的这种不可逆反应行为削弱了阴极材料的结构稳定性，对长期循环产生不利影响。复合阴极中的阴极活性材料与 LATP_SS SE 颗粒之间的接触不均匀，导致副反应加剧。GITT 测量结果和相应的极化曲线见图 6c、d。两种 ASSLB 之间的连续极化差为 10 mV，在充电开始和结束时极化差明显增大。这种巨大的极化差与循环过程中以下阳极峰的持续极化有关。结果表明，含有 LATP_SS 的复合阴极的内阻比 LATP_CP 阴极的内阻大，这可能是由于 LATP_SS 的粒径分布较大，导致复合阴极内 Li⁺传输网络的均匀性较差。在含有 LATP_SS 的复合阴极中更容易发生 PEO 分解反应，这与电化学性能的退化有关。

图7. 基于（a, c）LATP_SS 和（b, d）LATP_CP 的 ASSLB 在原始状态下以及第一、第二和第三次完全充电（CH）和完全放电（DCH）后的奈奎斯特图。

在第一、第二和第三周期测定了每个复合阴极在完全充电状态（图7a,b）和完全放电状态（图7c,d）的EIS，并用等效电路进行了拟合（图7a,b插图），以分析两种复合阴极电化学性能差异的根源。随着循环的进行，LATP_SS的总电阻明显高于LATP_CP，并且在完全充电状态下的差异最大。完全充电状态下的奈奎斯特图有两个明显的半圆分别对应于等效电路中的电阻R_Anode和R_Cathode。此外，R_Bulk和R_GB分别是SE层的体电阻和晶界电阻。两种ASSLB在完全充电状态下的R_Cathode值均高于完全放电状态下的R_Cathode值。LATP_SS和LATP_CP的R_Cathode值分别为91.65和31.96 Ω，这表明采用LATP_CP的复合阴极能更好地形成Li⁺传输网络。随着循环的进行，两种样品的RCathode值之间的差异进一步增大。CV、GITT和EIS分析结果证实，极化或内阻取决于阴极与复合阴极中的SE粒子之间的接触质量。当复合阴极中的Li⁺传输网络不均匀时，阴极材料会因PEO加速分解而加速降解。

图8. 基于 (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 初始充放电过程中原位 XRD 图。

为了观察ASSLB在初始充放电过程中的结构变化，进行了原位XRD测量。重点研究了NCA阴极在充放电过程中的结构变化，图8分别总结了NCA与LATP和LLZO不重叠的峰值。图8a,b中红色虚线表示在4.2 V 时的(003)峰。(003)峰的移动与c轴的收缩有关，这表明LATP_CP的ASSLB在4.1 V以上发生的结构变化较小。原位XRD结果证实了两种复合阴极在充电过程中的结构稳定性存在显著差异。由于NCA阴极材料在长期循环过程中的降解程度较低，LATP_CP具有更好的电化学性能。

图9. 不同 LATP 粒径分布的复合阴极示意图。

图9展示了具有不同LATP粒径分布的复合阴极的示意图。在LATP颗粒较大的复合阴极中，NCA阴极材料与LATP SE颗粒之间的接触面积不足，导致复合阴极中的Li⁺传输网络较差。当使用较小的LATP粒子时，复合阴极的SE阴极接触面积相对较大，这有助于形成均匀的Li⁺传输通道。此外，当阴极活性材料和SE粒子之间的Li⁺通路不均匀时，会导致离子导电聚合物在电化学反应过程中迅速降解，从而与阴极材料发生副反应，并在长期循环过程中干扰复合阴极中的Li⁺传输。因此，在制造复合阴极时，使用较小的LATP粒子可实现流畅的Li⁺传输，这对于提高电化学性能和抑制电极降解具有重要作用。

【结论】

此研究致力于探讨固态电解质（SE）粒子尺寸与复合正极中锂离子传输之间的关联性。LATP_CP在复合阴极中的分布更为均匀，复合阴极表现出更小的平均孔径和孔隙率。采用LATP_CP复合阴极的扣式ASSLB在长循环中展现出更高的循环保持率和库仑效率。CV、 GITT和EIS的分析结果表明，颗粒分布较小的LATP_CP在复合阴极中形成了更均匀的Li⁺传输网络。复合阴极中均匀形成的Li⁺通道有效地抑制了PEO的分解反应。原位XRD的结果也支持了不同LATP粉末所制备的复合阴极之间存在差异的机制。这些实验结果为提高ASSLB性能的策略提供了有前景的基础性见解。

Jae-Ho Park, Mingony Kim, Min-Young Kim, Jiwon Jeong, Hun-Gi Jung, Woo Young Yoon, Kyung Yoon Chung,Correlation between the particle size of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 solid electrolyte and lithium-ion transport in composite cathodes for all-solid-state lithium-ion batteries,Chemical Engineering Journal,Volume 481,2024,148436,ISSN 1385-8947.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148436.

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723071681

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