面包芯语

粒径效应：深入探索LATP固态电解质中的锂离子传导机制

锂电联盟会长 2024-01-13 12:47
EPC专家实战拆解：电机能效优化技巧 解密半导体全产业链测试密码 | 泰克技术大会
点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
【研究背景】
全固态锂离子电池（ASSLB）通过使用固态电解质（SE）替代液态电解质实现了高稳定性，同时可在宽电压窗口内使用高压阴极材料，有望获得更高的能量密度。NASICON型固态电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)具有较宽的阴极工作电压，且原料易得成本较低，但仍需对 LATP 在 ASSLB 系统中的应用进行优化。复合阴极包括活性阴极材料和SE，LATP粒子表面晶界电阻较高，难以实现粒子间均匀的界面接触，影响锂离子传输。目前对复合阴极中粒子间界面的深入研究尚未广泛开展。

【内容简介】
本研究采用两种不同的合成方法成功制备了具有不同粒度分布的LATP粉末，之后进一步制备了具有两种LATP的复合阴极，对其内部孔隙率进行了定量分析。通过多种电化学分析方法（GITT、CV和EIS），深入探讨了含有两种LATP的全固态锂金属电池（ASSLB）在循环过程中的降解机理。此外，还进行了原位X射线衍射（XRD）分析，以揭示在充电和放电过程中复合阴极内阴极和固态电解质的结构变化。本研究的分析结果有望为基于 LATP 的 ASSLB 的反应机制提供重要启示。

【结果和讨论】
图1. (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 粉末的SEM图。(c) LATP_SS 和 LATP_CP 粉末样品的 XRD 图和 (d) 粒径分布。

选择Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的LATP比例，采用固态法合成了粒径几微米的LATP（LATP_SS），采用共沉淀法合成了粒径几百纳米的LATP（LATP_CP）。合成的LATP_SS和LATP_CP样品的扫描电镜图像如图1a。两组LATP颗粒除了大小不同外在形态上相似。两个LATP组的XRD图（图1b）证实，两个样品的主要衍射峰与参考相（LiTi2(PO4)3）的衍射峰一致。证明成功合成了这两种LATP，未出现次生晶相。进行了粒度分析和BET分析，定量比较了两组LATP的粒度分布（图1c）和比表面积。LATP_SS的D50值约为LATP_CP的D50值的四倍，比表面积分别为0.6276和5.3687 m2 g-1。这些结果表明，与LATP_CP相比，LATP_SS样品具有更大的颗粒尺寸和较小的比表面积。

图2. (a) 25 °C 时测量的阻抗谱；(b) 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的颗粒的阿伦尼乌斯图。

图2a展示了两种LATP颗粒在25°C时的阻抗谱。根据拟合结果，LATP_SS和LATP_CP的Rtotal值分别为1952Ω和4483Ω。因此，LATP_SS和LATP_CP的离子电导率分别为1.0 × 10-4和0.45 × 10-4 S cm-1，这可能是为确保了 LATP_CP 的小的粒径分布，烧结时间相对较短导致。LATP_CP颗粒中的空隙比LATP_SS颗粒中的空隙多，这可能是LATP_CP离子电导率较低的原因。还测量了基于这两种LATP颗粒在不同温度条件下的离子电导率（图2b）。计算得出LATP_SS和LATP_CP的活化能分别为0.2344 eV和0.3126 eV。

图3. 用 NCA 阴极、导电碳、PEO 粘合剂和 (a) LATP_SS 或 (b) LATP_CP SE 制作的复合阴极的横截面 FIB-SEM 图像和相应的 EDS 元素图。
图4. 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的复合阴极的孔径分布。

采用两组LATP制备了复合阴极，高镍含量的NCA用作活性阴极材料。NCA阴极的粒径分布均大于LATP_SS。图3展示了复合阴极的截面FIB-SEM图像和相应的EDS元素图。在EDS图中，Ti和P代表LATP，Ni和Co代表NCA。在含有LATP_SS的复合阴极（图3a）中，在粒子间的界面上观察到一些大的空隙。Ti和P的EDS图证实，LATP_SS在复合阴极中的分布不均匀，存在于不同的区域。与此相反，在含有LATP_CP的复合阴极中（图3b），在粒子间的界面上没有观察到大的空隙，而且EDS元素图证实LATP粒子分布均匀。为了量化复合阴极中的微孔，进行了汞孔测定，结果如图4所示。这些结果表明，采用LATP_SS的复合阴极的孔径分布普遍大于采用LATP_CP的阴极。LATP_SS和LATP_CP复合阴极的平均孔径分别为0.39和0.30μm，表观密度分别为2.06和2.11 g mL-1，孔隙率分别为25.2%和24.2%。对两种复合阴极孔径分布的分析表明，复合阴极中LATP颗粒的大小和微孔的大小成反比。此外，横截面FIB-SEM和汞孔测定法的结果一致。

图5.（a）在 60 °C 下测量的基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的 ASSLB 的初始充放电曲线、（b）倍率性能曲线和（c）容量保持曲线。

制备了扣式ASSLB电池评估两组LATP复合阴极的电化学特性。图5显示了ASSLB的初始充放电曲线（图5a）、长循环的容量保持率和倍率性能。使用LATP_CP的ASSLB的初始库仑效率为84%，高于使用LATP_SS的ASSLB（70%）。含有LATP_CP的ASSLB具有更好的可逆性，初始循环的放电能力也更出色。如图5b所示，在电流密度为18、36、90和180 mA g-1时对两种ASSLB的倍率性能进行了评估，其中含有LATP_CP的ASSLB的放电容量分别为170、143、128和106 mAh/g，而含有LATP_SS的ASSLB的放电容量分别为160、134、116和89 mAh/g。随着电流密度的增加，两种ASSLB的放电容量差异也逐渐增大。在18 mA g-1和60 ℃的条件下，测量了两种ASSLB循环100次后的容量保持率（图5c）。LATP_SS的ASSLB出现了明显的放电容量衰减，而LATP_CP的ASSLB的容量保持相对稳定。两种ASSLB在第100次循环时的容量保持值分别为50%和65%， LATP_CP的ASSLB的库仑效率保持在99%以上，而LATP_SS的ASSLB在最初的几个循环后保持在95%左右。

图6. 基于 (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 条件下以 0.02 mV s-1 的扫描速率测量的循环伏安曲线。(c) 基于 LATP_SS 和 LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 初始充放电期间的 GITT 曲线及其相应的 (d) 极化（ΔV）曲线。

LATP_SS 和 LATP_CP 的 CV 曲线见图 6a、b。CV 曲线观察到的四对氧化还原峰表明NCA 阴极材料在电化学反应过程中从 H1（六方相）到 M（单斜相）、M 到 H2、H2 到 H3 的相变过程。LATP_CP 的CV 曲线变化轻微，而LATP_SS 的氧化还原峰的强度迅速下降，导致容量下降。LATP_SS 的这种不可逆反应行为削弱了阴极材料的结构稳定性，对长期循环产生不利影响。复合阴极中的阴极活性材料与 LATP_SS SE 颗粒之间的接触不均匀，导致副反应加剧。GITT 测量结果和相应的极化曲线见图 6c、d。两种 ASSLB 之间的连续极化差为 10 mV，在充电开始和结束时极化差明显增大。这种巨大的极化差与循环过程中以下阳极峰的持续极化有关。结果表明，含有 LATP_SS 的复合阴极的内阻比 LATP_CP 阴极的内阻大，这可能是由于 LATP_SS 的粒径分布较大，导致复合阴极内 Li+传输网络的均匀性较差。在含有 LATP_SS 的复合阴极中更容易发生 PEO 分解反应，这与电化学性能的退化有关。

图7. 基于（a, c）LATP_SS 和（b, d）LATP_CP 的 ASSLB 在原始状态下以及第一、第二和第三次完全充电（CH）和完全放电（DCH）后的奈奎斯特图。

在第一、第二和第三周期测定了每个复合阴极在完全充电状态（图7a,b）和完全放电状态（图7c,d）的EIS，并用等效电路进行了拟合（图7a,b插图），以分析两种复合阴极电化学性能差异的根源。随着循环的进行，LATP_SS的总电阻明显高于LATP_CP，并且在完全充电状态下的差异最大。完全充电状态下的奈奎斯特图有两个明显的半圆分别对应于等效电路中的电阻RAnode和RCathode。此外，RBulk和RGB分别是SE层的体电阻和晶界电阻。两种ASSLB在完全充电状态下的RCathode值均高于完全放电状态下的RCathode值。LATP_SS和LATP_CP的RCathode值分别为91.65和31.96 Ω，这表明采用LATP_CP的复合阴极能更好地形成Li+传输网络。随着循环的进行，两种样品的RCathode值之间的差异进一步增大。CV、GITT和EIS分析结果证实，极化或内阻取决于阴极与复合阴极中的SE粒子之间的接触质量。当复合阴极中的Li+传输网络不均匀时，阴极材料会因PEO加速分解而加速降解。

图8. 基于 (a) LATP_SS 和 (b) LATP_CP 的 ASSLB 在 60 °C 初始充放电过程中原位 XRD 图。

为了观察ASSLB在初始充放电过程中的结构变化，进行了原位XRD测量。重点研究了NCA阴极在充放电过程中的结构变化，图8分别总结了NCA与LATP和LLZO不重叠的峰值。图8a,b中红色虚线表示在4.2 V 时的(003)峰。(003)峰的移动与c轴的收缩有关，这表明LATP_CP的ASSLB在4.1 V以上发生的结构变化较小。原位XRD结果证实了两种复合阴极在充电过程中的结构稳定性存在显著差异。由于NCA阴极材料在长期循环过程中的降解程度较低，LATP_CP具有更好的电化学性能。

图9. 不同 LATP 粒径分布的复合阴极示意图。

图9展示了具有不同LATP粒径分布的复合阴极的示意图。在LATP颗粒较大的复合阴极中，NCA阴极材料与LATP SE颗粒之间的接触面积不足，导致复合阴极中的Li+传输网络较差。当使用较小的LATP粒子时，复合阴极的SE阴极接触面积相对较大，这有助于形成均匀的Li+传输通道。此外，当阴极活性材料和SE粒子之间的Li+通路不均匀时，会导致离子导电聚合物在电化学反应过程中迅速降解，从而与阴极材料发生副反应，并在长期循环过程中干扰复合阴极中的Li+传输。因此，在制造复合阴极时，使用较小的LATP粒子可实现流畅的Li+传输，这对于提高电化学性能和抑制电极降解具有重要作用。

【结论】
此研究致力于探讨固态电解质（SE）粒子尺寸与复合正极中锂离子传输之间的关联性。LATP_CP在复合阴极中的分布更为均匀，复合阴极表现出更小的平均孔径和孔隙率。采用LATP_CP复合阴极的扣式ASSLB在长循环中展现出更高的循环保持率和库仑效率。CV、 GITT和EIS的分析结果表明，颗粒分布较小的LATP_CP在复合阴极中形成了更均匀的Li+传输网络。复合阴极中均匀形成的Li+通道有效地抑制了PEO的分解反应。原位XRD的结果也支持了不同LATP粉末所制备的复合阴极之间存在差异的机制。这些实验结果为提高ASSLB性能的策略提供了有前景的基础性见解。

Jae-Ho Park, Mingony Kim, Min-Young Kim, Jiwon Jeong, Hun-Gi Jung, Woo Young Yoon, Kyung Yoon Chung,Correlation between the particle size of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 solid electrolyte and lithium-ion transport in composite cathodes for all-solid-state lithium-ion batteries,Chemical Engineering Journal,Volume 481,2024,148436,ISSN 1385-8947.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148436.
点击阅读原文跳转。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723071681
相关阅读：
锂离子电池制备材料/压力测试！
锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！
软包电池关键工艺问题！
一文搞懂锂离子电池K值！
工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
揭秘宁德时代CATL超级工厂！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！
锂离子电池生产中各种问题汇编！
锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文
免责声明： 该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系：  nick.zong@aspencore.com！
锂电联盟会长 研发材料，应用科技
评论 （0）
  • 作战仿真系统软件平台
    　　北京华盛恒辉作战仿真系统软件平台是现代军事领域中用于模拟作战环境、评估作战方案、训练军事人员的重要工具。这些平台通过计算机技术构建虚拟战场，支持多兵种、多武器系统的协同作战仿真，为军事决策、战术训练和装备研发提供科学依据。以下从平台类型、核心技术、应用场景及发展趋势等方面进行详细介绍。 　　应用案例 　　目前，已有多个作战仿真系统在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润作战仿真系统。这些成功案例为作战仿真系统的推广和应用提供了有力支持。 　　一、作战仿真系统软件平台
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 15:37 23浏览
  • 国有单位科研项目审计管理系统介绍
    　　国有单位科研项目审计管理系统解析 　　一、系统建设意义 　　北京华盛恒辉国有单位科研项目审计管理系统对科研项目管理至关重要，其意义贯穿管理效能提升、资金优化配置、科研合规推进等核心环节，深刻影响国家科技战略实施。 　　应用案例 　　目前，已有多个国有单位科研项目审计管理系统在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润国有单位科研项目审计管理系统。这些成功案例为国有单位科研项目审计管理系统的推广和应用提供了有力支持。 　　提升科研项目管理质效：作为数字化、智能化管理工
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 23:21 25浏览
  • 芯资讯｜基于语音芯片的烟雾报警器语音方案技术解析
    在智能家居与物联网（IoT）技术快速发展的背景下，语音播报功能已成为烟雾报警器等安防设备提升用户体验的核心技术之一。厂家凭借其WTV、WTN、WT588F及WT2605C系列语音芯片，推出了三大烟雾报警器语音方案，覆盖传统、高集成度与智能化需求，为不同场景提供灵活选择。以下从技术特性、应用场景及行业价值三方面展开分析。一、方案对比与技术特性 方案类型核心芯片型号技术优势局限性适用场景传统分立方案WTN6/WT588F/WTV系列音质纯净，模块化设计便于维护；兼容性强，支持外接功放优化音
    广州唯创电子 2025-04-21 08:53 34浏览
  • 数字化战场：军事态势视景仿真推演系统软件
    　　数字化战场：军事态势视景仿真推演系统软件解析 　　北京华盛恒辉军事态势视景仿真推演系统软件是现代军事领域模拟战场态势、辅助指挥决策的关键工具。伴随信息技术发展，其在提升军事训练质量、优化作战指挥决策等方面的作用愈发显著。 　　一、系统概述 　　该系统借助数字化技术，构建高精度三维战场环境，模拟各类作战场景与武器装备运行状态，为军事指挥员及作战人员打造沉浸式战场体验。系统融合地理信息系统(GIS)、计算机图形学、人工智能等多学科技术，实现战场态势实时感知、动态推演与可视化呈现。 　　应
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 11:24 17浏览
  • 战略仿真推演系统设计方案
    　　战略仿真推演系统设计方案 　　一、系统概述 　　1.1 系统定位 　　北京华盛恒辉战略仿真推演系统是面向政府、企业及军事机构的决策支持工具。它通过搭建虚拟环境，模拟真实战略场景，助力用户评估不同策略的潜在影响，优化决策流程，提升战略规划的科学性与前瞻性。 　　应用案例 　　目前，已有多个战略仿真推演系统在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润战略仿真推演系统。这些成功案例为战略仿真推演系统的推广和应用提供了有力支持。 　　二、系统架构设计 　　2.1 总体架
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 16:27 32浏览
  • 作战仿真系统软件全面解析
    　　北京华盛恒辉作战仿真系统软件是现代军事领域不可或缺的重要工具，用于模拟作战环境、训练人员和评估作战方案。它借助计算机技术搭建虚拟战场，支撑复杂作战场景推演分析，为军事决策提供科学依据。以下从核心功能、技术架构、应用场景和发展趋势四个方面展开解析： 　　应用案例 　　目前，已有多个作战仿真系统在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润作战仿真系统。这些成功案例为作战仿真系统的推广和应用提供了有力支持。 　　核心功能 　　战场环境建模：构建逼真的虚拟战场环境，涵盖地形、
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 11:06 12浏览
  • 芯资讯｜WTVxxx语音芯片在养生壶等智能小家电领域的创新应用方案
    一、市场背景与竞争优势随着智能家居市场的爆发式增长，消费者对小家电的智能化、交互性需求显著提升。WTVxxx系列语音芯片凭借高性价比、卓越音质与功能集成度，已成为智能小家电领域的核心驱动方案。该系列芯片通过以下优势重塑行业格局：成本优化：集成MCU、语音播报、驱动控制等多功能模块，显著降低硬件成本与开发复杂度；智能化升级：支持语音交互、状态显示与智能控制，契合现代用户对高端体验的追求；快速迭代：兼容主流芯片架构，支持远程更新与硬件扩展，助力产品持续迭代。目前，WTVxxx芯片已广泛应用于扫地机器
    广州唯创电子 2025-04-21 08:32 29浏览
  • 国有单位科研项目审计管理系统介绍
    　　智慧华盛恒辉国有单位科研项目审计管理系统介绍 　　1、建设国有单位科研项目审计管理系统的重大意义 　　其深远意义体现在科研项目管理的核心环节，不仅关乎管理效能与成果质量的飞跃，还深刻影响着科研资金的优化配置、科研行为的规范性以及国家科技发展战略的顺利推进。 　　应用案例 　　目前，已有多个科研项目审计管理系统在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润科研项目审计管理系统。这些成功案例为科研项目审计管理系统的推广和应用提供了有力支持。 　　(1)强化科研项目管理的效
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 22:54 19浏览
  • 当用户被广告 “劝退”、技术被巨头 “碾压”，酷开电视如何突围？
    曾几何时，电视作为家庭娱乐的核心，是每个家庭客厅里不可或缺的存在。一家人围坐在电视机前，共享欢乐时光，这样的场景承载了无数人的回忆。然而，时过境迁，如今的彩电市场早已今非昔比。据奥维云网（AVC）推总数据显示，2024年中国彩电市场零售量为3086万台，同比微降1.8%。虽然零售额同比大幅增长15.7%，达到1271亿元，但这主要得益于产品结构升级、大屏化以及高端化趋势，并不意味着行业的全面复苏。从2024年618期间的数据来看，中国彩电线上市场销量规模为247.9万台，同比下降18.1%，销额
    用户1742991715177 2025-04-19 22:14 13浏览
  • 协议标准第014篇 漏电起痕指数 CTI
        CTI是Comparative Tracking Indices的缩写，在GB 4207中被译作“比较追踪指数”，我认为还是“漏电起痕指数”更容易理解。    CTI表述了材料的绝缘特性——阻止不希望出现的电流。CTI的单位是V，在绝缘物表面添加一定量的电解液并施加电场，观察在绝缘物表面既不会持续产生火焰，也不会因为热、介质击穿、湿气或者污染物产生电弧放电留下痕迹（起痕）的最高电压。CTI的测量方法见IEC 60112 (GB 4207)。&nbs
    电子知识打边炉 2025-04-19 21:20 64浏览
  • 战略仿真推演平台
    　　战略仿真推演平台是一种基于计算机技术和仿真模型构建的决策支持系统，旨在通过模拟复杂战略环境，帮助决策者评估不同战略方案的效果、预测潜在风险并优化决策过程。此类平台广泛应用于军事、经济、能源、城市规划等领域，为高层决策提供科学依据。 　　应用案例 　　目前，已有多个战略仿真推演平台在实际应用中取得了显著成效。例如，北京华盛恒辉和北京五木恒润战略仿真推演平台。这些成功案例为战略仿真推演平台的推广和应用提供了有力支持。 　　一、核心功能 　　多维度战略建模 　　动态推演与情景分析 　　
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 16:16 32浏览
  • 国有单位招标标书查重系统介绍
    　　智慧华盛恒辉国有单位招标标书查重系统介绍 　　1、建设国有单位招标标书查重系统的重大意义 　　(1)保障招标过程的公正性与透明度 　　在国有单位复杂的招标环境中，标书查重系统犹如一把利剑，精准切割出公平竞争的道路。该系统利用自动化比对与检测技术，快速揭露投标文件中潜藏的相似或重复内容，有效遏制了围标、串标及抄袭等恶劣行为，为招标过程披上了一层公正与透明的外衣。这不仅减少了人为干预的空间，更保障了合法投标人的权益，维护了市场的健康秩序，让每一次招标都成为真正的实力较量。 　　应用案例
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-20 23:07 28浏览
我要评论
0
0
点击右上角，分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦