近红外光探测能力强的光电探测器更有利于检测人体心率，而且探测范围覆盖红光与近红外光的宽带响应光电探测器能用于检测血氧饱和度，因此提升宽带响应光电探测器的红光与近红外光探测能力具有重要意义。然而，经典的二元体异质结宽带响应倍增型有机光电探测器通常由于活性层中给体/受体比例差异较大，导致器件对红光与近红外光的响应能力较弱甚至没有响应。
据麦姆斯咨询报道，近期，闽江学院和重庆邮电大学组成的科研团队在《发光学报》期刊上发表了以“PCE10显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力”为主题的文章。该文章第一作者和通讯作者为王建彬，主要从事有机光电材料与器件的研究。
本文通过用少量给体材料PCE10替代活性层P3HT∶IEICO‐4F（100∶1）中部分P3HT的方法，制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶IEICO‐4F（90∶10∶1）/Al的体异质结三元倍增型有机光电探测器。三元器件的红光和近红外光探测能力得到显著提升，为制备用于人体心率与血氧饱和度检测的高性能光电探测器提供了策略。
ITO电极玻璃分别用加洗涤剂的去离子水、丙酮以及异丙醇各经超声波30 min清洗后，放入烘箱70 ℃恒温过夜烘干。接着，将PEDOT∶PSS以5 000 r·min⁻¹（40 s）旋涂到预先经紫外臭氧处理15 min的ITO电极玻璃上作为界面层，并在空气环境中经110 ℃退火10 min后转移到充满氮气的手套箱中。然后，将溶解于1,2-二氯苯溶剂、浓度为40 mg/mL的P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）和P3HT∶IEICO-4F（100∶1）溶液经充分搅拌后以600 r·min⁻¹（25 s）分别旋涂在PEDOT∶PSS界面层上，在手套箱中经80 ℃退火20 s后形成厚度约为250 nm的活性层。紧接着，在真空度为1×10⁻⁴ Pa的腔体中将厚度约80 nm的Al电金属电极蒸镀到活性层上。最后，在手套箱中用封装玻璃对器件进行封装。材料分子结构和器件结构示意图如图1所示。
图1 材料分子结构和器件结构示意图
器件表征
器件电流密度- 电压特性（J-V）曲线通过Keithley 2636B光电数据采集系统测量得到，入射光由太阳光模拟器提供并采用中性衰减片调节光强，光强由标准太阳能电池进行标定。器件在不同偏压下的EQE响应光谱由Zolix光电探测器测试系统与Keithley 2636B光电数据采集系统组合测量获得。材料在室温下的吸收光谱通过Lambda365紫外-可见分光光度计测量。经加热处理后的器件活性层厚度由Bruker Dektak XT台阶仪测量得到。
器件中的材料能级如图2（a）所示。活性层中，由于电子给体P3HT和PCE10的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与电子受体IEICO-4F的LUMO能级间的差异分别约为1.29 eV和0.55 eV，可将被大量P3HT或PCE10分子所包围的少量IEICO-4F分子看作电子陷阱，电子传输通道不连续。其中，P3HT分子包围IEICO-4F分子构成的电子陷阱比PCE10分子包围IEICO-4F分子构成的电子陷阱深，对电子的束缚能力相对较强。以1,2-二氯苯为溶剂制备的P3HT、PCE10和IEICO-4F薄膜的归一化吸收光谱如图2（b）所示，三种材料的薄膜吸收光谱能够较好地互补。
图2 （a）器件中的材料能级；（b）P3HT、PCE10和IEICO-4F薄膜的归一化吸收光谱
器件J⁃V曲线
图3（a）、（b）分别为二元和三元器件的J⁃V曲线。由于PEDOT∶PSS是空穴传输界面层，有利于空穴传输，并且ITO电极功函数与P3HT或PCE10的最高占据分子轨道（HOMO）能级间的差异相对较小（0.4 eV或0.52 eV），偏压下无光照时无法有效阻挡外电路空穴隧穿注入。
图3 器件电流密度-电压特性曲线
器件光谱响应特性
图4（a）、（b）分别为二元和三元器件在不同偏压下的EQE响应光谱。二元和三元器件都呈现300 nm ~ 900 nm范围内的宽光谱响应。二元和三元器件的EQE都随偏压增加而显著提升（≫100%），可归因于电场E的增强带来的效应。
图4 不同偏压下的器件EQE响应光谱
二元和三元器件的响应度和探测灵敏度光谱分别如图5（a）、（b）所示，都与器件EQE相关，形状和EQE光谱相似。与二元器件相比，三元器件在300 nm ~ 900 nm光谱响应范围内的响应度平均值（698.2 A·W⁻¹）和探测灵敏度平均值（5. 29×10¹³ Jones）分别提升了49倍和16倍。特别是，三元器件在长波长范围内的响应度和探测灵敏度提升更显著。活性层中掺入PCE10能够显著提升三元器件在响应范围内的整体光探测能力，特别是对器件红光和近红外光探测能力的提升，具有重要意义。
图5 二元与三元器件的响应度光谱（a）和探测灵敏度光谱（b）
器件工作机理
图6为反向偏压和光照下的三元体异质结倍增型有机光电探测器中的载流子传输示意图。反向偏压下，被电子陷阱捕获在Al电极附近的光生电子数决定了外电路空穴隧穿注入活性层的数量。入射光透过ITO电极先被附近的材料吸收产生大量光生电子分布在ITO电极附近，少量入射光会穿过活性层到达Al电极附近被吸收产生少量光生电子。
图6 反向偏压下，三元器件中的载流子传输示意图
本文通过溶液法制备了结构分别为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F（100∶1）/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶EICO-4F（90∶10∶1）/Al的二元和三元体异质结倍增型有机光电探测器。与二元器件相比，三元器件在810 nm处的EQE（147000%）、R（960.2 A·W⁻¹）和D*（7.27 × 10¹³ Jones）分别提升了105、105、36倍，同时三元器件在660 nm处的EQE（134000%）、R（713.2 A·W⁻¹）和D*（5.4 × 10¹³ Jones）分别提升了77、77、26倍。提升倍增型有机光电探测器的红光与近红外光探测能力，有利于采用指端透射法在检测人体HR和SpO₂过程中实现微弱信号检测以及精准测量。因此，采用双电子给体的策略来提升倍增型有机光电探测器红光与近红外光的探测能力，有利于拓宽倍增型有机光电探测器的应用范围。
DOI: 10. 37188/CJL. 20230257
《光谱成像市场和趋势-2022版》
