中国科学院过程所张光晋团队：电解过程中Li离子原位嵌入策略助力高效电催化固氮

研究团队 | 作者

酥鱼 | 编辑

本文转载自“研之成理”

提出了一种原位嵌入Li离子的策略，避免了Li的持续沉积造成的活性位点损失，同时Li离子的嵌入引发了MnO₆八面体中的Jahn-Teller畸变，促进了自旋态转变，实现了Mn位点电子结构从MnO₂前驱体中的t3 2ge0 g演化到阳离子无序LiMn₂O₄中的t3 2ge1 g，得到了高达220μg/h·cm^-2的氨产率和83.80%的法拉第效率

氨作为商品原料，赋予了药物、树脂、炸药、染料和化肥工业的董事会机会空间。然而，将惰性氮（N₂）分子转化为氨产物通常需要巨大的能量输入，因为高度稳定的N≡N三键（940.95 kJ mol^-1）的能量输入。

在现实中，哈伯-博世技术普遍适用于激活惰性N₂生产氨。虽然上述工艺表现出一定程度的技术经济，但高温和高压的恶劣反应条件导致了巨大的能源消耗和二氧化碳排放。

相比之下，电催化氮还原反应（NRR）为在环境条件下合成氨提供了一种很有前途的替代方法。其中一个主要的挑战是由电子驱动的竞争析氢反应（HER），H⁺进入活性位点，限制了反应的选择性。

为了避免HER竞争反应，研究者们提出了一种锂介导的电催化氨合成体系。Li介导的NRR依赖于惰性质子源和活性Li来抑制H₂的形成，促进N₂的还原。虽然高反应性锂促进了N≡N三键的断裂并与N₂相互作用形成氮化锂物种，但在催化剂表面附近连续沉积产生了死Li，阻碍了N₂分子进入催化活性位点的有效途径，降低了反应动力学。因此如果能够设计一种合理的方法避免Li沉积造成的活性位点损失问题，将为电催化NRR提供新的重要思路。

基于晶体场稳定能理论，提出了一种创新的原位Li迁移策略，以实现Li取代λ-MnO₂中的Mn位点，而不是演化成死锂。综合表征证实，高压下的Li⁺插层打破了MnO₆八面体的结构完整性，并进一步引发了独特的Jahn-Teller畸变，从而促进了Mn位点的自旋态调节，生成了具有改善作用的eg轨道构型，并通过eg-σ和eg-π*相互作用加速了N≡N键的裂解。

起初我想要做的是试图探寻一种在有机体系内优秀的Li介导催化剂。但是经过大量的文献查阅和实验尝试后我发现常温常压下的Li介导体系很难突破Li沉积的限制实现更高的法拉第效率和产率。

因此不如另辟蹊径：既然解决不了Li介导体系的沉积问题，那为什么不尝试设计一种新的思路，既能利用有机电解液不存在HER竞争反应的优势，又能避免Li单质作为反应必须的中间体的产生，保证活性位点在反应过程中不会损失。

因此在有机体系中的非Li单质介导体系成为了我的研究目标。在新的研究方向的起步时期，我在查阅大量的文献后就确定了通过离子嵌入的方式，调控材料的轨道自旋态的思路，又因为Li离子原子半径小，利于原位嵌入的优势，将其选作了嵌入离子。

起初我考虑过一系列的LiMO材料。如图1a-b所示，当Li取代不同金属氧化物的金属位点时，形成了不同的Li扩散路径。对于层状LiCoO₂, Co³⁺和Li⁺离子的表观尺寸和电荷差异保证了Li⁺在锂平面内的二维扩散。Li⁺通过一个共享的空四面体位置在锂平面上相邻的八面体位置之间移动(图1a)。

基于晶体场稳定能，在所有的LiMO₂试样中，LiCoO₂中过渡金属离子Co³⁺具有最大的八面体位稳定能(图1c)。然而，在所有的LiMO试样中，LiCoO₂中的过渡金属离子Co³⁺具有最大的八面体位稳定能(基于晶体场稳定能)(图1c)。换句话说，Li⁺在LiCoO₂上的迁移较为缓慢，这很容易导致Li的持续局部沉积。从而使活性部位中毒。

无可否认，Li在尖晶石LiMn₂O₄上的迁移遵循三维，因为它提供了最低的能垒，即从一个8a四面体位置到另一个8a四面体位置，通过邻近的空16c八面体位置(图1b)。更重要的是，Mn³⁺在LiMn₂O₄中较低的八面体位置稳定能有效地抑制了Li的过量沉积。因此我们最后选择了LiMn₂O₄作为理想的目标材料。

图1. (a) 层状LiCoO₂中的二维锂扩散路径，其中灰色和黄色球体分别代表O和Co原子。(b) 通过尖晶石LiMn₂O₄中邻近的空16c八面体位进行三维锂扩散，其中灰色和黄色球体分别代表O和Mn原子。(c) 多面体结构中过渡金属离子M³⁺的晶体场稳定能(CFSE)。

Li离子在MnO₂前驱体中的嵌入、掺杂过程如图2.a所示，在大电压下，Li离子通过λ-MnO₂中设计好的离子通道进入到二氧化锰晶格空隙中，之后在大带电压的作用下，部分嵌入到晶格空隙内的Li离子取代了部分Mn-O₆八面体中的Mn位点，得到了一种阳离子无序的特殊锰酸锂材料。

图2 λ-MnO₂前驱体上的原位Li迁移过程示意图

在透射电镜的表征结果中，明亮的原子柱属于过渡金属原子，而像锂这样的轻元素由于缺乏对比度而从图像中看不到(图3a)。从放大的区域可以看出，部分体相畴保留了LiMn₂O₄型尖晶石结构，O、Mn和Li分别占据了32e、16d和8a位。同时，也可以确定有层状尖晶石区域的存在，这是由于过剩的Li随机迁移到贫锰层的16d位，并进一步取代了Mn位(图3b-c),进一步证明了Li离子原位嵌入并取代部分Mn位点策略的成功    

图3 (a） d-LiMn₂O₄沿[011]区轴的HRTEM图像；(f) d-LiMn₂O₄的放大取代层状区域和(g) Mn倒置区域

Mn位点的部分取代势必会导致Mn-O₆八面体结构的变化，通过这种方式我们打破了Mn-O₆八面体结构的完整性，进而诱发Jahn-Teller畸变，从而实现Mn位点的自旋态调节。（图4.a）。

为了探究阳离子无序锰酸锂中Mn位点自旋态的变化情况，我们在一定的外部磁场(H = 500 Oe)下，进一步利用零场冷却和场冷却(ZFC-FC)测量来定量评估自旋状态。三个样品的磁化率(χ)曲线如图4c所示。图4d进一步展示了三种材料的逆磁化率(1/χ)图。基于居里-韦斯定律，可以从逆磁化率（1/χ-T）图中的相关顺磁数据区推导出居里常数(C)、Weiss常数(θ)和有效顺磁矩（μeff）。在这些参数中，μeff直接反映了公式单位中的未配对电荷数。对于λ-MnO₂前驱体、普通LiMn₂O₄和获得的阳离子无序LiMn₂O₄样品，μeff值可分别计算为1.328、1.725和3.435。（图4.b）具体来说，λ-MnO₂前驱体、原始LiMn₂O₄和阳离子无序LiMn₂O₄中轨道的平均电子填充数分别为0.147、0.248和0.983（图4b）。

综述可以说明，原位Li迁移策略有效地促进了所需的锂/锰交换过程，进一步诱导独特的Jahn-Teller畸变生成的阳离子无序LiMn₂O₄样品，实现了Mn位点的自态从t3 2ge0 g 到 t3 2ge1 g的调控。

图4 (a) 原位锂迁移策略引起的Jahn-Teller畸变示意图；(b) 所有试样在相关顺磁数据区基于居里-韦斯定律的拟合参数(c) λ-MnO₂前驱体、普通LiMn₂O₄和d-LiMn₂O₄的温度依赖性磁化率χ 和 (d) 温度依赖性磁化率倒数1/χ

我们的研究提出了一种创新的"原位锂迁移策略"，以解决有机电解质中锂的持续沉积容易堵塞活性位点并进一步降低反应动力学的严重问题。

系统研究表明，在Li/Mn交换过程中，Li的参与会将λ-MnO₂前驱体重构为阳离子无序LiMn₂O₄，并进一步拉长所获得的阳离子无序LiMn₂O₄样品的MnO₆八面体中的Mn-O键，从而产生可行的Jahn-Teller畸变。

理论预测和实验结果表明，结构畸变对Mn位点自旋态的调控有显著影响。优化的t3 2ge1 g构型为电催化NRR的初始化和进展提供了先决条件，特别是通过eg-σ和eg-π*相互作用促进了惰性N≡N键的裂解。该研究工作为通过有机体系中的相重构来调整电子结构以实现NRR提供了灵感。

我们提供了一种另辟蹊径的方法，绕开了传统有机电解液中Li介导体系难以克服的Li沉积问题，同时还充分利用了其不存在HER竞争反应的优势。我们采用了离子原位嵌入，调控催化材料自旋态的方式来实现了N₂的高效活化。相信我们的思路能够为后续的N₂电催化活化和其他的小分子活化工作带来启发，抛砖引玉。