乔世璋课题组JACS：有机-钠离子电池，为极端低温环境提供稳定能源！

锂电联盟会长 2024-01-11 12:41

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▲第一作者：许新

通讯作者：乔世璋

通讯单位：阿德莱德大学

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11931

背景介绍

在高纬度/高海拔地区、深海和航天探险中，构建可靠的二次电池是一项技术挑战。在超低温度（< -40摄氏度）的情况下，需要一种能够高效运行的能量储存系统。由于低温动力学差，传统电池技术在这些极端条件下无法可靠地实现高效持续能源供应，因此寻找替代技术至关重要。有机电池具有多项优势，包括自然丰富、低成本、柔性和可塑性、快速动力学响应等等。与传统无机电极材料的固态扩散受限相比，有机电池的柔性分子结构和与表面控制相关的快速动力学使其在超低温条件下成为传统电池技术的实际可行替代方案。有机电极材料的电化学性能取决于氧化还原活性官能团。通常情况下，有机分子中的不饱和键（如C=C、C=N和C=O）在还原过程中形成N或O原子上的负电荷以及C原子上的未成对电子的自由基中间体。然而，这些形成的活性中间体，稳定性差，易与接触电解液发生副反应，导致严重的活性物损失。为确保有机电极的长期稳定工作，研究者们已提出多种方法，包括添加稳定剂、调控电解液组分，改进电极设计和分子结构设计等等。对有机电极，尤其小分子电极材料，高活性中间体易溶，在金属阳极和有机阴极之间出现类似金属-硫电池的“穿梭效应”。目前，在这方面的控制尚未取得良好的进展，这将制约着有机电极长期高效稳定的工作。为推动有机电池技术在极端条件下的应用，需要努力寻找解决这一问题的有效途径。

全文速览

在这里，阿德莱德大学乔世璋院士课题组，首次报道通过稳定的多相（固-液-固）环己烯二醇四酮二钠（分子式Na₂C₆O₆，DSR) 转化，以实现超低温钠离子电池中的快速动力学和超长稳定循环。结果证实，通过分子设计，纳米尺寸的DSR和π共轭的单层氧化石墨烯复合物（nDSR*π），利用分子间π-π相互作用，可有效避免自由基中间体的损耗。有机复合电极在-50摄氏度时表现出130 mAh g^-1高的电化学容量。结合普鲁士蓝类似物（PBA）的全电池，在-40摄氏度，300 mA g^-1的高电流密度下，可实>7000圈循环，同时保持101 mAh g^-1的放电容量。实际应用中，软包电池可在-50摄氏度的条件下给LED灯长期持续供电。这项工作揭示了有机电极的独特储能特性，并为可靠和可持续的超低温电池的发展开辟新的途径。该成果以“Establishing Exceptional Durability in Ultralow-Temperature Organic-Sodium Batteries via Stabilized Multiphase Conversions”为题发表在国际知名期刊Journal of American Chemical Society.

本文亮点

1. 快速液相转化动力学：nDSR*π电极经历了类似金属-硫电池的多相固-液-固转化反应，实现了快速的反应动力学。该电极在-50摄氏度下展现出高达130 mAh g^-1的初始容量，为超低温电池性能带来了新的突破。

2. 分子设计调节自由基中间体的氧化还原反应稳定性。利用π电子相互作用，nDSR与氧化石墨烯（GO）实现分子间的快速电子转移，调节电极中自由基中间体的氧化还原反应稳定性和电池整体动力学。

3. 优异的超低温电化学性能。nDSR*π与PBA组成全电池，在-40摄氏度下展现出192 mAh g^-1的高初始容量，并在1000个循环后保持138 mAh g^-1。此外，高电流密度下，该全电池在超过7000个循环后仍然保持101 mAh g^-1的稳定容量，创下了超低温条件下的最佳钠电性能。软包电池在-50摄氏度的条件下可实现持续的电源供应。

图文解析

该工作通过一系列原位光谱、同步辐射分析和电化学测试，系统地研究了主导电化学性能的氧化还原机制。通过分子设计优化电极材料，利用GO的π共轭效应，nDSR*π电极在超低温下展现出优异的电化学容量和循环稳定性。

图1 原位Raman揭示DSR在钠离子电池中的固-液-固多相转化。

该工作通过原位Raman光谱研究有机-钠离子电池反应，原位分析对检测瞬态中间产物具有高灵敏度。nDSR在初始放电到~1.7 V后Raman特征峰消失，揭示中间产物的不稳定性，可溶电解液。反应过程中出现类似金属-硫的“穿梭效应“。为抑制穿梭，合成设计了nDSR*π复合电极。原位Raman 3D图显示了nDSR*π电极表现出明显高度可逆的分子结构变化。在~1.7 V时，nDSR*π的Raman特征峰消失，对应于中间产物Na₄C₆O₆，可溶电解液。放电到1.0 V，出现一套新的Raman特征峰，终态产物为固态。由此揭示了该小分子有机电极的固-液-固转化反应过程。

图2 π共轭效应提升电池性能。

该研究通过引入π-π相互作用机制，提升了nDSR*π电池性能，提高电极材料稳定性和改善了电池的整体动力学。DSR的充放电曲线，在~1.7 V处表现出明显放电平台（图2a），对应于中间相Na₄C₆O₆的形成。为提高电化学容量，本工作采用分子自组装方法构建了尺寸在300到500纳米之间的菱形nDSR颗粒（图2b，2d）。引入π共轭结构的单层GO，通过π-π相互作用，有效抑制“穿梭效应“，极大提高了电极循环稳定性。在30摄氏度，nDSR*π复合电极表现出显著的性能提升，具有高电流密度下的稳定性和较低的容量损失（图2c）。

图3 电池液相反应动力学分析。

该研究通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱分析（EIS），分析了nDSR*π电极的液相反应动力学。结果显示，对应的液相反应过程，nDSR*π有更低的反应活化能（E_a）。由此，nDSR*π可在极低温度下表现出更快的液相反应动力学，这为电池在超低温环境下的性能提升提供了实验依据。

图4 原位FTIR和同步辐射XAS解析分子结构演变。

研究采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进行分子和原子结构分析。结果表明，引入GO通过π-π相互作用可调节nDSR*π的分子结构稳定性，并抑制反应中间体和电解液间的副反应。图4a 是nDSR电极的原位FTIR等高线图。FTIR出现连续变化，说明中间副反应的存在。对比分析，nDSR*π电极为界限清晰的两相转化，C=O和C-O^-之间的分子结构变化（图4b）。图4c 由原位测试中选择的不同反应态下的光谱。特别地，在nDSR*π中，插入Na⁺后出现了~1550 cm^-1的特征峰，归因于C=C键的振动，而在nDSR中，因为副反应发生未出现此特征峰。在初次钠化之后，C-O^- 上的碳原子有未成对电子，自由基中间体活性强，易与电解液发生副反应。复合电极中的π共轭相互作用可降低C上电子云密度，从而抑制了nDSR*π中C=C键发生副反应。π-π相互作用有利于分子间的快速电子转移，可提高有机电极对醚类电解液的耐受性，使其实现长期稳定的循环。同步辐射XAS（图4d-4e），由于电子从nDSR到GO的转移，导致O K边近边位置向高能量移动。π-π堆叠实现了nDSR和GO之间的电荷重排。287.3 eV处的C K边，对应C1s-π（C=C-O），在引入GO后表现出明显的强度降低。因此可进一步得出结论，π-π相互作用显著影响与C-O^- 碳原子相关的电子云密度。由此，π-π相互作用实现分子间快速电荷转移，有效调控有机电极的氧化还原反应，抑制副反应，提高电极材料电化学循环稳定性。

图5 超低温储钠性能。

超低温度储Na性能。半电池Na||nDSR*π（图5a），在-50摄氏度，50 mA g^-1电流密度下表现出高达130 mAh g^-1的初始容量。对应的恒流充放电曲线，图5b，循环中在~ 2.2、2.1和1.8 V处具有稳定容量输出。由于纯Na金属负极低温易长枝晶，出现微短路，暂不能实现低温度下长循环。因此，我们提出了nDSR*π和PBA匹配的全电池。nDSR*π||PBA在-40摄氏度，100 mA g^-1电流密度下，可实现较高初始容量（基于nDSR和GO的质量）192 mAh g^-1，并在1000个循环后保持138 mAh g^-1。此外，该全电池在高电流密度300 mA g^-1下，超过7000圈循环后，仍可保持101 mAh g^-1的容量。值得关注的是，nDSR*π||PBA全电池表现出很好的温度耐受性。电池持续工作，温度从-50摄氏度突然升到室温，一段时间后再突降至-40摄氏度，其电化学性能不受影响。

图6 -50 ^oC软包电池性能。

nDSR*π||PBA软包电池在-50摄氏度实际应用。软包电池在-50摄氏度，20 mA g^-1电流密度下表现出1.1 V的平均放电电压，300圈循环后容量几乎没有衰减。-50摄氏度，两个串联的软包电池可持续点亮LED灯（绿色，> 2.0 V）。演示过程中，电池一次充电后可为多次熄灭再点亮LED灯操作，可保证其持续工作超过1.5 h。该电池可多次数小时亮灯操作后，继续稳定使用。突显了nDSR*π||PBA电池在实际应用中的巨大潜力。在实际应用中，nDSR*π||PBA软包电池在-50摄氏度表现出优异性能。在低至-50摄氏度、20 mA g^-1电流密度下，该软包电池呈现出1.1 V的平均放电电压，经过300圈循环后几乎没有容量衰减。两个串联的软包电池在-50摄氏度条件下，成功持续点亮LED灯（绿色，> 2.0 V）。在演示过程中，电池一次充电后可实现 >1.5 h的持续亮灯。该电池可反复充放电使用，可充放性好，性能稳定，突显nDSR*π||PBA电池在实际应用中的巨大潜力。

总结与展望

在-50摄氏度的超低温条件下，nDSR*π电极展示出卓越的储钠性能。其独特的多相固-液-固转化反应实现了快速的动力学响应。通过与GO的π电子相互作用，成功调控了nDSR电极中自由基中间体的氧化还原反应稳定性。在-50摄氏度下，Na||nDSR*π半电池表现出高达130 mAh g^-1的容量。在-40摄氏度，nDSR*π||PBA全电池在300 mA g^-1大电流密度下展现出优异稳定性，7000个循环后仍保持101 mAh g^-1的容量输出。这是目前为止报道的钠离子电池在超低温条件下性能最佳的体系。这项研究为在极端条件下寻找高效、稳定的电池技术提供了重要的启示，期待未来该技术能够在更广泛的应用中解决高寒地区的电能储存问题。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11931

作者介绍

乔世璋院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Nonotechnology、 Science Advances、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过530篇，引用超过121,500次，h指数为178。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。

乔教授是澳大利亚科学院院士、国际化学工程师学会会士、英国皇家化学会会士、澳大利亚皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。

乔世璋教授主页：

https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#

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