同济大学王超、麻省理工李巨团队EES：全生命周期补锂策略实现高比能长寿命锂离子电池

锂电联盟会长 2024-01-10 12:13

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【研究背景】

为满足当今社会日益增长的能源需求，发展具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池(LIBs)已成为电池研究的关键目标。目前商业化的LIBs通常采用石墨或硅碳作为负极材料，其活性锂完全由正极材料提供。然而，由于负极固态电解质界面(SEI)的形成，现有LIBs不可避免地面临活性锂损耗(ALL)的问题。这一问题不仅在首圈充放电过程中出现，而且随着电池的长期循环而持续存在，导致电池的能量密度和循环寿命显著衰减。

预锂化技术可以通过向电池中引入额外的活性锂，以补偿电池的ALL。然而在过去的研究中，人们一直致力于通过预锂化弥补电池的首圈容量损失(iALL)以提升能量密度，很少有研究关注到电池在整个生命周期中发生的持续容量损失(cALL)，从而忽视了预锂化对电池循环性能的影响。

【研究简介】

近日，同济大学王超研究员团队联合麻省理工学院李巨教授团队提出了一种可控、持续的原位活性锂补充策略，利用方酸锂-碳纳米管(Li₂C₄O₄-CNT)制备了补锂隔膜并作为活性锂库存，通过精确控制充电截止电压和容量，使得锂库存在后续循环中能够实现可控释放。这种新型的全生命周期补锂策略同时解决了iALL引起的首圈容量损失和与cALL导致的循环容量衰减问题，使得电池的容量损失得到及时恢复，从而显著延长了LIBs的循环寿命。当应用于磷酸铁锂||石墨(LFP||Gr)全电池时，这一策略使电池表现出优异的电化学性能，首圈循环后，电池的容量提升达到12.9%，在700次循环后，容量保持率高达97.2%。这项研究为高比能、长寿命锂离子电池的研发提供了新思路。该文章以“Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。博士研究生刘淦雄和博士后万旺为本文第一作者。

图1. 电池循环过程中发生的锂损失示意图。

【内容表述】

1. CNT导电网络提升Li₂C₄O₄电化学活性

基于方酸锂优异的特性，研究者将其选取为补锂剂。通过喷雾干燥方法成功合成了Li₂C₄O₄-CNT复合补锂材料，显著减小了Li₂C₄O₄的颗粒尺寸，并使其均匀分散在由CNT形成的导电网络中。这种纳米级的相互作用促进了有效的电子和Li⁺离子传输，提高了材料的导电性和电化学活性。XRD图谱显示所获得的样品与方酸锂的标准XRD图谱具有良好的一致性。电化学测试结果表明，真空干燥得到的Li₂C₄O₄表现出约4.15 V的氧化电位，充电容量仅为130 mAh g^-1。而CNT的引入和喷雾干燥方法的使用显著提高了材料的电化学活性，降低了分解电位。添加了3wt%的CNT后，分解平台降低至3.9 V，充电比容量可达435 mAh g^-1，与其理论容量接近。首圈放电曲线表明这部分容量几乎完全不可逆，可以用于补锂。Li₂C₄O₄-CNT的倍率性能也显著提升，当充电倍率从0.02 C增加到0.1 C时，其充电容量没有受到太大影响。为了深入了解Li₂C₄O₄的分解机理，研究者采用原位差分电化学质谱(DEMS)测试进行测试。结果表明，在Li₂C₄O₄的分解过程中，仅有CO的产生，没有检测到诸如CO₂或O₂等其他气体。这一发现表明，Li₂C₄O₄的分解机理可以表示为如下：

Li₂C₄O₄ → 4CO + 2Li⁺ +2e⁻ (1)

这个过程中，每个方酸锂分子释放出两个活性Li⁺离子。产生的一氧化碳气体可在电池首圈化成后排出，不会增加电池的整体重量。因此，除去气体的质量，Li₂C₄O₄的有效容量可以高达 3845 mAh g^-1（金属锂的理论容量）。

图2. Li₂C₄O₄-CNT复合补锂材料的制备 (a) Li₂C₄O₄与其他代表性正极补锂剂的性能对比。(b) 采用喷雾干燥法制备Li₂C₄O₄-CNT复合材料的示意图。(c) 扫描电子显微镜（SEM）和 (d) 透射电子显微镜（TEM）图像下的Li₂C₄O₄-CNT复合材料。(e) Li₂C₄O₄的X射线衍射（XRD）图谱。(f) 0.02 C下Li₂C₄O₄的恒流充放电曲线。(g) 不同倍率下Li₂C₄O₄-3CNT || Li半电池的首圈充电曲线。(h) Li₂C₄O₄-3CNT || Li半电池的原位差分电化学质谱（DEMS）测试。

2. 隔膜补锂方式实现优异电化学性能

当Li₂C₄O₄用做补锂剂时，其分解会在电池中产生气体和气孔。为了避免这一问题对正极造成的潜在影响，研究者选择将Li₂C₄O₄-3CNT涂覆在隔膜上而不是直接加入到正极材料中。所得到的补锂隔膜(LRS)呈双层结构，一侧是均匀分布的涂层，而另一侧则保留了隔膜的原始形态，没有观察到浆料的渗透，隔膜保持了原有的电子绝缘特性。在电池组装过程中，涂层面朝向正极，Li₂C₄O₄-3CNT可在充电过程中被氧化，并充当额外的锂库存，以补偿ALL。在此，研究者将所提出的新型隔膜补锂方式(SLR)与传统正极补锂方式(CLR)进行了详细对比。DEMS结果表明，在氧化态LFP(FePO₄)的存在下，部分Li₂C₄O₄会被催化分解成CO和CO₂，反应方程式如下所示：

当Li₂C₄O₄位于正极中时，它与LFP有着更充分的接触，导致更多的Li₂C₄O₄被催化分解成CO₂，CO₂的增加意味着更多的碳残留；而当Li₂C₄O₄位于隔膜上时，其与LFP接触位点变少，因此隔膜补锂方式表现出比正极补锂更少的碳残留，从而导致更高的能量密度和更好的电极稳定性。电化学测试结果显示，SLR和CLR均显著改善了电池性能，全电池的首圈放电比容量分别提升至158和156 mAh g^–1。由于SLR保持了LFP电极的良好结构，隔膜补锂的电池表现出了优异的倍率性能和长循环性能。电化学阻抗结果表明采用SLR方式的电池有着更小的内阻，这是由于其中的补锂隔膜充当了第二集流器，促进了电子转移并提高了活性材料的利用率。

图3. 正极补锂(CLR)和隔膜补锂(SLR)的对比 (a-b) LFP||Li半电池的原位差分电化学质谱（DEMS）测试。(c) LFP||Gr全电池的首圈充放电曲线。(d) LFP||Gr全电池的倍率性能。(e) LFP||Gr全电池在0.5 C下的循环稳定性。

3. 补锂隔膜的综合特性评估

为了进一步评估所制备的补锂隔膜的性能，研究者全面研究了隔膜的多个关键特性，包括不同载量下的电化学性能、电解液吸收能力、离子导电性、以及热稳定性等。通过控制浆料涂覆过程，可以精确地调整LRS上涂层的厚度，以适应各种电池系统的不同补锂需求。随着补锂层厚度的增加，Li₂C₄O₄-3CNT的面载量线性增长，而分解效率始终保持在100%左右，确保了高的锂利用率。此外，LRS隔膜还表现出优异的电解液吸收能力和离子电导率。在浸润碳酸酯基电解液后，补锂隔膜的保液率相比于空白隔膜大幅提高，表现出更高的离子电导率。改性的隔膜还表现出增强的润湿性，其与电解液的接触角显著降低，有助于促进离子传输，有效降低了界面阻抗和电池的内部极化。这些改进进一步证实了SLR方式所带来的卓越倍率性能。此外，隔膜的热稳定性也得到了改善。为验证LRS在实际应用中的性能，研究者组装了软包电池。其在0.5 C下经过500次循环后，容量保持率高达90.49%。这表明所制备的补锂隔膜具有良好的大规模应用的潜力。

图4. 补锂隔膜的表征 (a) Li₂C₄O₄-CNT涂层的截面形貌和厚度。(b) 涂层面容量与厚度之间关系。(c) PP隔膜和LRS的电解液吸收能力和离子电导率。(d) 不同隔膜的润湿性能及其与碳酸酯电解液的接触角。(e) 制备好的LRS卷绕在卷轴上。(f)带有LRS的LFP||Gr软包电池的示意图。(g) 在0.5 C下LFP|LRS-8|Gr软包电池的循环性能。

4. 电压与容量调控实现全生命周期活性锂补偿

研究者对电池在不同循环圈数下的iALL和cALL情况进行了分析，在首次的循环过程中，LFP||Gr全电池的iALL占电池总容量的14.5%。随着循环的进行，cALL占比逐渐上升，500次循环后，cALL变为iALL的1.6倍，这体现出了对cALL进行补偿的重要性。此处，研究者引入了“锂补偿度(LRD)”的概念，以定量衡量可用于补偿的活性锂离子的数量。LRD的计算方式定义如下：

LRD≡补锂剂容量/正极容量

为了在电池的整个生命周期中实现锂补偿，需要向电池中引入更高的LRD，其中一部分用于补充首圈锂损失，剩余的LRD作为锂库存在后续循环过程中逐渐释放。除了增加LRD之外，另一个关键点是确保补锂剂的氧化发生在正极氧化之后，并且其分解电位需要低于正极能够承受的电压阈值，从而可以通过充电电压控制锂库存的释放。LFP和Li₂C₄O₄-3CNT的归一化CV曲线说明了Li₂C₄O₄的氧化电位比LFP高0.3-0.4 V。此外，Li₂C₄O₄-3CNT在4.3 V以下可以完全分解，从而避免对LFP正极的高电压损害。通过调整充电容量和充电截止电压，可以精确控制Li₂C₄O₄分解释放的活性锂的量。当电池经过一定数量的循环或其容量衰减至一定水平时，通过设立补锂点（LRP）来恢复电池容量。

研究者首先在半电池中模拟了LRS-15（LRD约为69%）的可控释放过程。在首圈循环中，大约有30%的Li₂C₄O₄分解用于补偿iALL，剩余的容量在之后的每个LRP分多次释放。这种全生命周期补锂策略在全电池中得到了进一步验证。每经过50个循环便引入一个LRP以释放4.7%的锂库存。在Li₂C₄O₄完全耗尽之前，每个LRP之后都会电池的容量都会得到恢复。经过716圈循环后，电池的比容量仍保持在140.4 mAh g⁻¹。相比于没有补锂的电池以及仅补偿iALL的电池有显著的提升。LRP的配置可以根据实际应用的要求进行优化调整，例如可以采用电池管理系统(BMS)来监测电池的健康状态(SOH)，当SOH衰减到预定值时，调节充电条件以控制活性锂离子的释放来恢复电池容量。

图5. 全生命周期补锂策略的电化学性能测试 (a) 经过不同循环后iALL和cALL占总锂损失的比例。(b) LFP和Li₂C₄O₄-3CNT的循环伏安曲线。(c) 通过LRS-15||Li半电池验证的活性锂可控释放过程。(d) 在0.5 C下采用长期锂补充策略的LFP||Gr全电池的循环性能。

5. 以LiC_x作为锂库存实现活性锂自动缓释

采用Li₂C₄O₄补锂时会伴随着气体的产生，实际应用中需要设计电池配备自动排气阀以释放气体。然而，此系统可能增加生产成本。为解决这一问题，研究者提出了另一种全生命周期补锂策略，即将活性锂存储在负极。与前一种方法不同的是，Li₂C₄O₄在首圈循环中即完全分解释放全部活性锂，通过增加N/P比将过量锂以LiC_x形式存储在石墨负极中。这种方法可以在首圈循环后将产生的气体完全释放，在循环过程中不会产生额外的气体，确保了电池的安全高效运行。循环曲线显示，LiC_x的活性锂持续补充使电池容量在前178、292和390个循环中保持稳定，直至锂库存耗尽，容量才开始以与对照组相似的速度下降。与其他预锂化方法相比，研究者提出的全生命周期补锂方法具有显著优势。

图6. 活性锂存储在负极的全生命周期补锂策略 (a-c) 具有不同锂补偿度(LRD)的LFP||Gr全电池的首圈充放电曲线。(d) 在负极储存额外锂库存的情况下，LFP||Gr全电池在0.5 C下的循环性能。(e) 使用不同预锂化方法的全电池电化学性能比较。

【结论】

这项研究采用Li₂C₄O₄-CNT复合材料作为补锂剂，设计了一种新型补锂隔膜，旨在提升锂离子电池的能量密度和循环寿命。相较传统正极补锂方式，所提出的隔膜补锂方式具有显著优势。将其应用在全电池体系中，有效补偿了首圈锂损失(iALL)。在此基础上，研究者提出了一种全生命周期补锂策略，解决了持续的活性锂损失(cALL)问题。通过提高锂补偿度(LRD)，在电池中保留额外的Li₂C₄O₄作为锂库存，并在后续循环中通过调整充电容量和截止电压来控制释放，实现了电池全生命周期中持续的活性锂补充，有效延长了循环寿命。未来的研究可通过电池管理系统(BMS)监测电池健康状态(SOH)，优化补锂点的设置，实现更高效和智能的全生命周期补锂。此外，研究还提出了一种将活性锂储存在石墨负极中的策略，实现了电池全生命周期内自发且持续的锂补充，避免了后续的排气问题。这一研究为高能量密度和长寿命锂离子电池的发展提供了新的思路。

G. Liu, W. Wan, Q. Nie, C. Zhang, X. Chen, W. Lin, X. Wei, Y. Huang, J. Li and C. Wang, Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2024.

https://doi.org/10.1039/D3EE03740A

作者简介

王超，上海市海外高层次人才“特聘专家”，上海市浦江人才计划获得者。博士导师为黄云辉教授，毕业后在麻省理工学院李巨教授组从事博士后研究，2021年入职同济大学材料科学与工程学院，特聘研究员、博导，主持国家自然基金青年基金，参与国家自然科学基金委员会重点研发项目一项。在Adv. Mater，Energy. Environ. Sci.，Adv. Energy Mater等期刊上发表论文57余篇，论文总引用8000余次，5篇入选ESI高被引论文，获批PCT专利一项，申请中国专利6项。

欢迎化学和材料背景的同学加入我们的研究团队，攻读博士学位或进行博士后研究。

来源：能源学人

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