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【研究背景】
水系锌离子电池凭借其高理论比容量、资源丰富、环境友好性和高安全性等特点，在新能源存储领域具有广阔的应用前景。硫酸锌因其无毒、成本低、与溶剂兼容性好和可溶性高的特点，广泛应用于水系锌离子电池的电解液。然而，副反应和不可控制的枝晶生长导致水系锌离子电池低的库仑效率和短的循环寿命等问题。迄今为止，添加剂优化电解液结构是一种提高水系锌离子电池稳定性的常用且高效的策略。目前已经发现多种有效电解液添加剂，包括聚合物、有机分子和离子化合物等。电解液添加剂通常用于调节负极表面附近的双电层或改善溶剂化结构，用以提高电池的循环稳定性。大多数添加剂具有功能单一、成本高或环境友好性差等特点。同时，添加剂对双电层和溶剂化结构的优化作用机制也需要先进的表征技术手段。
【工作介绍】
近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼、王昌达课题组利用十二烷基苯磺酸根(SDB-)阴离子的亲锌性，引入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为双功能添加剂，同时调节锌表面附近的双电层以及优化Zn2+的溶剂化结构，抑制析氢反应和锌枝晶生长，实现了锌负极的高可逆性，锌对称电池在0.2 mA cm -2和0.2 mA h cm -2下具有1035 h的超长循环寿命。此外，同步辐射光谱技术揭示了SDB-的作用机制，结合第一性原理计算证实了SDB-的吸附以及Zn2+在锌表面的随机扩散限制。相关工作以“Anion Additive Integrated Electric Double Layer and Solvation Shell for Aqueous Zinc Ion Battery” 为题发表在知名期刊Small Methods上。本文第一作者为中国科学技术大学国家同步辐射实验室硕士生杨茜雅。
【内容表述】
本文阐述了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为一种双功能添加剂，可以同时调节锌负极表面附近的双电层和Zn2+的溶剂化结构，并通过同步辐射谱学技术研究了添加剂的作用机制。基于优化的电解液，产氢等副反应和枝晶得到了显著抑制，获得了高循环寿命的水系锌离子电池。
图1. SDBS添加剂抑制析氢等副反应
通过第一性原理计算和三维差分电荷密度分布模型可以得知SDB-阴离子较容易吸附在锌片表面，吸附的SDB-阴离子抑制了析氢反应，减弱了副产物的堆积。
图2. 同步辐射谱学技术揭示SDBS添加剂对双电层的调控
采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(XAFS)等多种光谱技术检测锌表面SDBS的化学状态。结果表明，SDB-阴离子优化了锌负极表面的双电层结构，获得的贫水双电层隔绝了锌表面的水偶极子，抑制了锌的腐蚀反应。
图3. 同步辐射谱学揭示SDBS添加剂对Zn2+溶剂化结构的优化
为了进一步了解ZnSO4和SDBS/ZnSO4电解液的结构，我们研究了Zn K边的XANES光谱。SDB-阴离子的引入削弱了静电耦合，降低了电解液中自由水的活性，从而实现了Zn2+的溶剂化壳层的优化。溶剂化壳中Zn2+的配位数降低促进了锌沉积过程中Zn2+在电解液/电极界面处的脱溶。
图4. 锌沉积/剥离过程的原位研究
通过ZnSO4和SDBS/ZnSO4电解液中锌负极的恒电位电流-时间瞬态曲线，揭示了SDBS对锌负极表面的锌离子成核和沉积的影响。此外，建立了配备数码相机的光学显微镜来原位监测透明锌对称电池中锌的沉积，并从实验和理论上进一步研究了锌电极表面上锌枝晶的生长。实验结果表明SDBS电解液添加剂在抑制副反应、枝晶生长等方面具有显著的改善功能。
图5. 锌离子电池的电学性能
利用Zn||Zn对称电池进一步评价了SDBS添加剂对锌负极可逆性的积极作用，在0.2 mA cm-2电流密度下，SDBS/ZnSO4锌对称电池的稳定寿命为1035小时。并以锌箔为负极、钛箔为正极组装了Zn||Ti不对称电池，研究了锌的镀/剥离过程，SDBS/ZnSO4锌钛电池也表现出相比ZnSO4锌钛电池6倍的稳定寿命。此外，在0.5 A g-1的电流密度下，SDBS/ZnSO4的Zn||LFP电池也表现出更好的稳定性能以及更好的速率性能。
【结论】
综上所述，本工作通过双功能SDBS添加剂优化ZnSO4电解液，获得了高稳定性的水系锌离子电池。通过多种同步辐射谱学技术结合第一性原理计算揭示了SDB-阴离子的对锌负极表面双电层的调控。通过引入SDB-阴离子获得贫水双电层，增加了Zn2+在电解液/电极界面扩散的能垒；同时，XAFS揭示了SDBS的对Zn2+溶剂化鞘层的调控，SDBS的加入促进了Zn2+的脱溶，实现副反应的抑制和均匀的锌沉积。总的来说，相比于其他添加剂而言，这种调节负极双电层和Zn2+溶剂化结构的协同作用机制是一个巨大的突破。这些结果不仅表明了双功能添加剂对水系锌离子电池稳定性的重要意义，同时也展现了同步辐射光谱对研究双电层和Zn2+溶剂化结构调节的重要作用。
X. Yang, Q. Zhou, S. Wei, X. Guo, P. J. Chimtali, W. Xu, S. Chen, Y. Cao, P. Zhang, K. Zhu, H. Shou, Y. Wang, X. Wu, C. Wang, L. Song, Anion Additive Integrated Electric Double Layer and Solvation Shell for Aqueous Zinc Ion Battery. Small Methods 2023.
https://doi.org/10.1002/smtd.202301115
作者简介
杨茜雅，中国科学技术大学国家同步辐射实验室，硕士研究生。主要从事锂电极结构设计、锌电电解液设计、表界面调控以及先进同步辐射技术研究。
王昌达，中国科学技术大学国家同步辐射实验室，副研究员。2019年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，2020年获得中科院优秀博士论文，2021年获中国科学技术大学“墨子杰出青年特资津贴”一等资助，2021年获国家留学基金委资助前往瑞典MAX IV光源近常压光电子能谱站访问。致力于同步辐射表征技术的发展和二维能源材料的电化学储能研究。近年来，通过原位X射线衍射谱、吸收谱和近常压光电子能谱等技术，发展了层状二维材料合成的新方法并从原子、电子层面揭示电化学储能过程。
