浙江工业大学&浙江大学AM：原位集流体修饰实现无负极软包电池

锂电联盟会长 2024-01-08 16:29

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研究背景

近年来，无负极电池（AFB）引起了人们的广泛关注，由于无负极构造节省了负极材料的重量有利于进一步提高电池整体的能量密度。因此，所有可用离子（Li⁺、Na⁺、K⁺等）以金属的形式直接沉积在空白集流体（CC）上。AFB面临的挑战主要集中在如何实现均匀的金属沉积/剥离过程，以避免金属枝晶的生长和不稳定的界面反应，最终实现高库仑效率（CE）。因此，调控空白CC的界面化学性质是稳定AFB金属沉积的前提。在之前报道的文献中，由于对宿主材料和聚合物粘结剂的过度利用，使无负极钠金属电池（AFSMB）的能量密度不可避免地降低。相比之下，CC的原位改性在理论上无需复杂的工艺即可实现钠金属稳定的沉积/剥离。

内容简介

无负极钠金属电池（AFSMB）具有较高的能量密度，但在集流器上不均匀的钠（Na）沉积导致AFSMB在循环过程中容量逐渐衰减，难以保持高循环稳定性。本文采用原位生长法，在铜箔上构建了一种独特的Cu₃P纳米线作为Na沉积基底（Cu₃P@Cu）。在半电池中，Cu₃P@Cu负极表现出优越的电化学性能，在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下进行800次循环，平均库仑效率为99.8%。Cu₃P@Cu的对称电池在2 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下的循环寿命超过2000小时。冷冻透射电镜表征和第一性原理计算表明，Na₃P上较低的Na⁺吸附能和扩散势垒促进了钠的均匀成核和沉积，从而提高了钠的表面稳定性。此外，无负极Na₃V₂(PO₄)₃//Cu₃P@Cu软包电池在170个循环中提供了~15 mAh的容量，证明了其实际可行性。本文以“Anode-Free Sodium Metal Pouch Cell using Cu₃P Nanowires in-situ Grown on Current Collector”为题在线发表在知名期刊Advanced Materials上，本论文中为第一作者为Wu Zhang，通讯作者为浙江大学刘铁峰研究员，浙江工业大学陶新永教授及王垚副教授。

文章要点

1. 本文在铜箔上原位构建了Cu₃P纳米线作为Na沉积的主体（Cu₃P@Cu）。在钠化后，这种独特的电极能够降低Na扩散能垒，诱导Na均匀成核。

2. 修饰的负极表现出较高的CE和更稳定的循环性能。非对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，稳定循环超过800次，且平均库仑效率为99.8%。

3. 组装的无负极NVP//Cu₃P@Cu软包电池容量为~15 mAh，并能够稳定循环170个周期。

核心内容

图1. (a) Cu₃P@Cu负极的制备及Cu₃P@Cu负极的钠沉积/剥离示意图。(b) 空白铜电极的钠沉积/剥离示意图。

图2. (a) Cu(OH)₂@Cu、Cu₃P@Cu和钠化的Cu₃P@Cu的XRD；不同纳米线的SEM图像：(b) Cu(OH)₂、(c) Cu₃P和(d)钠化的Cu₃P。

图3. 不同钠沉积容量的Cu₃P@Cu负极的扫描电镜和光学图像：(a) 1 mAh cm⁻²，(b)3 mAh cm⁻²，(c)5 mAh cm⁻²；不同钠沉积容量的空白铜电极的扫描电镜图像：(d) 1 mAh cm⁻²，(e) 3 mAh cm⁻²，(f) 5 mAh cm⁻²。在电流密度为0.3 mA cm^-2的情况下，(g) Cu₃P@Cu和(h)空白Cu的界面光学照片。

图4. Cu₃P纳米线的(a)冷冻透射电镜图像；(b)高分辨率透射电镜图像；Cu₃P纳米线的晶格条纹图案；(c) FFT图像；(d) Na₃P，(e) Cu和(f) Na的晶格条纹图像。

图5. 充电到1.5V时新鲜Cu₃P@Cu、SCNW和Cu₃P@Cu的XPS光谱：(a) Cu 2p；(b) P 2p；(c) F 1s。(d) Cu和Na₃P表面吸附的Na原子的原子结构和电荷密度；(f) Na⁺在Cu或Na₃P上的吸附能；(g)Cu和Na₃P的Na⁺扩散能垒。

图6. Cu₃P@Cu和裸Cu的CE测试：(a) 1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²，(b) 2 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²，(c) 4 mA cm⁻²，4 mAh cm⁻²；对称电池循环测试：(d) 1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²，(e) 2 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²；(f)对称电池的倍率性能。

图7. (a)Cu₃P@Cu//NVP无负极全电池的结构图；Cu₃P@Cu//NVP无负极全电池的(b) CV曲线、(c)循环性能和(d)充放电曲线。(e)Cu₃P@Cu//NVP无负极软包电池在0.5C下的循环性能。

结论

本文在Cu上原位构建了一种新型的Cu₃P纳米线结构，为Na沉积提供了丰富位点。因此通过使用这种独特的电极也可以观察到均匀的Na成核，并获得光滑的Na界面。三维Cu₃P纳米线骨架为Na的沉积提供了保护。因此，Cu₃P@Cu负极具有优越的Na沉积/剥离稳定性和高库伦效率，在电流密度为1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻² 的沉积容量下对称电池可以稳定循环超过2400 h。此外，NVP//Cu₃P@Cu全电池表现出良好的循环性能，具有很高的实际应用可行性。冷冻透射电镜和XPS表征证实了Na沉积后Na₃P的形成。第一性原理计算表明，Na₃P具有较低的钠吸附能和扩散能垒，因此Cu₃P@Cu具有较好的Na沉积形貌。此外，无负极软包电池的容量为~15 mAh，并能够稳定循环170个周期。

参考文献

W. Zhang, J. Zheng, Z. Ren, J. Wang, J. Luo, Y. Wang, X. Tao, T. Liu, Anode-Free Sodium Metal Pouch Cell Using Cu3p Nanowires In-Situ Grown on Current Collector. Adv. Mater. 2024, 2310347.

DOI: 10.1002/adma.202310347

来源：高低温特种电池

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