张亚运、龙东辉AM：共格纳米异质晶群构建高能量密度锂硫电池

锂电联盟会长 2024-01-06 12:55

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【研究背景】

锂硫电池（Li-S）具有1675 mAh g^-1的理论容量和2600 Wh kg^-1的能量密度，被认为是下一代储能系统的有力竞争者。然而，其大规模商业化仍然面临重大的技术障碍需要克服。其中最具挑战性的问题是硫和硫化锂（Li₂S/Li₂S₂）的低电导率，导致氧化还原动力学缓慢，造成实际容量不足和循环稳定性差。因此，寻找高效的电催化剂仍然是一个重要的挑战。有趣的是，通过异质结晶体设计可以引发明显的电荷再分配，从而建立亚稳的电子状态，这为增强催化剂表面结构稳定性提供了有希望的前景。此外，通过多组分系统的设计，可以优化反应位点的吸附和解吸过程，实现理想的电化学活性。尽管已经实现了许多异质结构的设计，但由于只在小面积上设计了异质晶界，无法实现全域电子控制，因此性能往往无法达到预期。此外，先前的异质晶体由于构象和空间差异明显，往往导致晶格错乱，阻碍了活性物质的迁移。因此，优化异质晶体中多组分之间的协同效应，最大化电子转移，控制催化剂表面的稳定性面，解决界面接触松散和电子离域阻力高的问题仍然是相当大的障碍。

【工作介绍】

近日，华东理工大学张亚运副教授和龙东辉教授团队提出了一种拼图式催化剂设计策略，通过原位组装NbN-NbC共格纳米异质晶群（CNEs），以稳定高活性晶面并降低相关反应能垒。稳定的高活性晶面促使多硫化物聚集，同时具有增强活性的周围表面晶面促进锂离子的硫化物沉积和扩散，从而协同促进了连续高效的硫氧化还原反应，提高了电池的耐久性能和能量密度。在实际应用中，基于CNEs的软包装电池实现了357 Wh kg⁻¹的高能量密度。该成果以《Enhanced Electron Delocalization Within Coherent Nano-heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries》为题发表在国际著名期刊《Advanced Materials》上。华东理工大学硕士研究生赵志强和潘禹锟为本文共同第一作者。

图1. 共格纳米异质晶群CNEs的制备及在Li-S电池中的作用机制示意图

【内容表述】

1. 共格纳米异质界面的原位构筑和电子离域化

通过水热法、氧化法和三聚氰胺辅助碳化氮化法制备了具有共格界面的NbN-NbC晶体。高分辨率透射电镜(HRTEM)清晰地揭示了高密度相干纳米异质晶体的形成。放大到纳米尺度，观察到纳米颗粒由多个颗粒组成，其晶格间距对应于NbN{200}、NbN{111}、NbC{200}和NbC{111}。通过对许多边界位置的系统检查，观察到NbN-NbC中纳米异晶晶粒之间的无缝集成。此外，所选区域电子衍射(SAED)图与XRD分析一致，揭示了NbN-NbC异质晶体的形成。利用高分辨率球差电子显微镜耦合电子能量损失谱(EELS)系统，观察到NbN-NbC结的晶格条纹。可以观察到边界两侧的条纹呈不对称排列，两个基质不间断连接。此外，电子局域函数分析揭示了NbN-NbC界面上电子的离域和聚集，表明界面电子密度重排和NbC侧d轨道电子的离域分布。获得的x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱阐明了Nb位的局部结构。

2. 对多硫化物的捕获行为、锂离子的扩散行为与电化学氧化还原反应动力学

结合可视化吸附试验、DFT计算、吸附后的XPS测试，浓差扩散测试以及自放电测试等结果共同揭示了NbN-NbC对多硫化物强的吸附作用，从而有效抑制了多硫化物的穿梭效应。NbN-NbC主要通过化学键合作用捕获多硫化物。沉积溶解实验验证了CNEs电催化剂对硫物种转化的双向促进作用。结合In-situ Raman，Ex-situ XPS证实了硫氧化还原的可逆性。循环伏安曲线（CV）结果表明，NbN-NbC修饰的分离器表现出增强的峰强度和显著的阴极/阳极峰正/负位移，表明在LiPS转换过程中电流交换高效快速，进一步证实了NbN-NbC具有更高的催化活性。

3. DFT计算揭示催化剂与多硫化物相互作用及催化机制

使用密度泛函理论（DFT）计算了共格纳米异质晶群结构各晶面的吸附和能垒优势。其中，NbC-111表现出较强的吸附能力，能形成可溶性LiPS组成的液滴状致密相，从而诱导非平衡的纳米晶体/非晶Li₂S的瞬时沉积。从S₈到Li₂S₆的转化被认为是热力学上有利的，在这方面，各晶面有着不同的催化效果，NbN-111和NbN-NbC-111的速率决定步骤的ΔG明显低于NbC-111。而在NbC-111上，Li₂S的分解能较NbN低。与纯NbN和NbC相比，锂离子在NbN-NbC各面上的扩散势垒较低，从而促进了界面层的快速扩散动力学，并防止锂离子在催化剂表面的聚集。

4. 基于CNEs修饰隔膜的锂硫电池表现出优异的电池性能

使用NbN-NbC隔膜的电池在0.2 C电流密度下展现出优异的性能。其具有高达1270 mAh g-1的初始容量，并且在经过200次循环后仍然保持898.2 mAh g^-1的良好容量，明显优于对照样品。此外，NbN-NbC电池在初始激活后，在1 C电流密度下具有可逆容量达到1023 mAh g^-1，并且在经过1000次充放电循环后，仍然保留了65.2%的高容量保留率。即使在5.0 C的高倍率下，经过1000次循环后，每圈的容量衰减仅为0.0378%。采用NbN-NbC分离器的电池在硫负荷为4.9 mg cm^-2和6.7 mg cm^-2的条件下，在0.2 C循环100次后，容量保留率分别达到了89.2%和75.7%。此外，搭载NbN-NbC的袋状电池能够持续为LED器件供电。在83.75 mA g^-1的电流密度下，袋状电池的容量超过1300 mAh g^-1。计算得出的重量比能量密度（WED）最大值为357 Wh kg-1，并且在经过25次循环后保持稳定。

【结论】

本研究提出了一种新的催化剂设计策略，以制备具有增强电子离域的CNE催化剂，用于高性能Li-S电池的开发。实验和DFT计算证明了锂多硫化物转化和锂扩散的促进作用。利用原位拉曼光谱和原位光学显微镜对催化机理进行了深入研究，发现CNE催化剂实现了快速反应动力学，有效抑制了多硫化物的迁移，从而表现出优异的性能。通过使用NbN-NbC作为分离改性剂，Li-S袋状电池实现了高能量密度(>300 Wh kg ^{- 1})，并表现出优异的灵活性，为高能量密度储能系统提供了重要的前景。这项工作为开发具有高活性位点的新型电催化剂提供了有效的策略，丰富了电催化剂的设计视角。

Zhiqiang Zhao, Yukun Pan, Shan Yi, Zhe Su, Hongli Chen, Yanan Huang, Bo Niu, Donghui Long, Yayun Zhang, Enhanced Electron Delocalization within Coherent Nano-Heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries. Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202310052

作者简介

张亚运副教授华东理工大学化工学院副教授，硕士生导师。主要研究方向包括：有机污染物控制及资源化、新型化学电池及热防护多尺度理论计算。近五年以一作或通讯作者在Adv. Mater.、PNAS.、Angew. Chem.、ACS Nano、ACS Catal.,等能源、环境催化类国际顶级期刊发表SCI论文60余篇，他引3400余次，ESI高被引论文4篇。近三年主持国家自然科学基金、上海市科委及军工委等科研项目累计经费300余万元。2020年荣获上海市青年科技人才扬帆计划。2021年荣获上海市人才发展资金资助。目前，担任Environ. Sci. Tech., Appl. Catal. B, Small, 等国际著名期刊审稿人，及Chinese Chemical Letters青年编委。

龙东辉教授华东理工大学教授、博导，万人计划青年拔尖人才，现任上海市航天先进复合材料协同创新中心主任、特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室常务副主任。围绕国家战略和能源环境发展的前沿需求，以多孔结构材料为研究目标，针对材料的设计制备、多尺度结构调控及结构导向的热防护、能源与催化等应用，开展了“可控合成-结构构筑-工程应用”三位一体研究。主要研究方向包括：（1）航天热防护材料理论创新与应用研究，（2）材料多尺度计算及数据驱动设计，（3）能源存储（锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池）与环境催化。以第一或通讯作者在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、复合材料学报、宇航材料工艺等期刊上发表论文200余篇，SCI他引10000余次，H因子54。授权发明专利26项、国防发明专利5项，牵头制定两项国军标。在新型耐烧蚀树脂及防隔热一体化复合材料领域取得引领性的研究成果。

来源：能源学人

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