【研究背景】
电动汽车市场的迅猛增长对具备高能量、大功率、长循环寿命的可充电锂电池（RLB）提出巨大的需求。层状氧化物NMC和NCA被广泛用作RLB正极材料，确保电池在大倍率循环条件下的具有优异的电池寿命是急需解决的挑战。快速循环引发电池性能衰减，包括阻抗增加、发热、锂枝晶和电解液耗竭。高循环倍率导致阳离子迁移和氧损耗，使结构演变为岩盐或尖晶石结构。这种不可逆相变主要发生在阴极-电解质界面（CEI），限制了电池在特定电流密度下的容量。尽管有关高电流密度对阴极材料微观和晶体结构造成破坏的报道不胜枚举，但加速退化的内在机理仍然难以捉摸。通过高电流密度引发的电极-颗粒集合的非平衡电化学反应导致荷电状态（SOC）的异质性，可以确定电流密度与退化的关系。
【内容简介】
由于高电流密度下脱锂和锂化反应之间的不对称性，解读加速降解和循环倍率之间的相互作用需要精心设计实验，以消除电流通量和方向的影响。本文作者利用充放电电流密度不对称的循环方案，研究了具有代表性正极材料（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，NMC622）的非平衡电化学反应与循环稳定性之间的相关性。与直觉相反，采用高电流密度进行锂化可以提高NMC622的循环寿命。相反，快速脱锂会引起颗粒间和颗粒内的异质性，加速容量衰减和阻抗骤增。在快放协议下，表面敏感的结构和化学探针解决了表面降解的抑制问题，如通过阳离子混合和氧损失、电解质分解和CEI层形成进行的表面重构。证明了将放电深度（DOD）调制到一个低于完全放电的值，（类似于快速放电状态），可减轻界面劣化，最终提高可循环性。通过DOD限制，NMC622避开了动力学迟缓的区域，即使在快速充电协议下，也能稳定地保持容量，而不会出现任何显著的容量衰减。本研究揭示了材料级降解与非平衡反应之间的相关性，从而提出了一种简便实用的循环策略，以延长RLB的循环寿命，同时实现快速充电。
【结果与讨论】
1. 快速充电和放电对容量衰减贡献的分析
通过不同的充电电流密度（0.2C、1C、4C和8C，1C = 180 mA g-1）和固定放电电流密度（0.2C）或反之的恒定电流充放电方案，验证了快速循环对NMC622降解的影响（图1a-d）。高电流密度下显著的容量衰减可能是由于界面电荷转移电阻增加或相变导致锂位点永久性丧失。在每20个循环后进行一次"恢复循环"，以测量不可逆降解，排除动力学阻碍（图1a、1b）。预计快速放电条件下的不可逆退化比快速充电条件下的不可逆退化更为严重。然而，如图1c所示，充电速度越快，表观容量衰减越明显。快速放电不会导致更严重的容量衰减（图1d）。令人惊讶的是，经历了快速锂化步骤的电池在恢复循环中显示出比缓慢循环电池高得多的容量。快速放电电池在相应周期的电压曲线显示出比缓慢放电电池更低的过电位。通过比较快速充电电池的平均放电电压和快速放电电池的平均充电电压，可以考察动力学（或界面）退化。在0.2C条件下测得的平均电压（图1e）明确显示出快速充电和放电导致的相反演变趋势--快速充电导致极化更快速地增加，而较高的放电倍率则缓解了电阻的增加。EIS分析显示（图1f），容量衰减与电池阻抗的增加密切相关。虽然快速脱锂会大幅增加NMC622阴极的Rct，但在长循环过程中，快速锂化可有效缓解Rct的增加。较高的充电电流密度会导致NMC622阴极发生更严重的动力学和热力学退化。与此相反，快速放电电池出色的容量保持率和可忽略不计的IR值下降表明，较高的放电电流密度出乎意料地有利于延长RLB的循环寿命。
图1. 非对称充电和放电循环协议下的电池循环寿命。
2. 高电流密度下的反应方向依赖性表面降解
深入探讨了NMC622颗粒在使用不同方案进行循环后的近表面降解情况，以阐明在非对称快速循环方案中观察到独特的容量衰减的行为。对三种代表性条件的电极进行了比较：4C充电/0.2C放电（快速充电，FC-NMC）、0.2C充电/0.2C放电（慢速循环，S-NMC）和0.2C充电/4C放电（快速放电，FD-NMC）。首先，通过sXAS检测了NMC622阴极表面过渡金属（TM）阳离子的氧化态。图2a和2b分别显示了第21次和第181次循环后，以总电子产率(TEY)模式测量的带电FC-NMC、S-NMC和FD-NMC的Ni L边近边NEXAFS光谱。Ni L边光谱显示，即使电池运行时间较短也会改变表面区域的镍氧化态（图2a）。181个循环后回导致还原镍在颗粒表面积累（图2b）。FD-NMC的表面镍氧化态高于S-NMC和FC-NMC。FC-NMC和S-NMC中的锰氧化态低于FD-NMC，这表明FD-NMC的降解程度较低。与S-NCM和FC-NMC相比，FD-NMC表面形成的尖晶石相或岩盐相的比例较低。Ni K边的XANES显示，当阴极经历快速放电过程时，平均镍氧化态仍然较高（图2c）。FC-NMC和S-NMC中Ni氧化态的明显降低表明，从表面向氧化还原活性相的不可逆结构转变向活性颗粒中心的深度传播。对NMC622阴极进行了TEM分析，以揭示表面镍还原与晶体结构演变之间的相关性。获得了经21次循环后FC-NMC、S-NMC和FD-NMC的SAED图（图2d-2f），用于探测局部结构的演变。FC-NMC和S-NMC表面SAED图案中出现了额外的衍射点（图2d和2e）对应于尖晶石结构，与NEXAFS结果一致。FD-NMC的SAED图样中没有检测到额外的相位（图2f）。HAADF-STEM图显示了完整的层状结构区域和表面附近的无序阳离子体系（图2g-2i）。所有NMC622颗粒的最外层区域都转变成了立方体岩盐相，表明在循环过程中阳离子发生了迁移，氧也随之流失。相比之下，FC-NMC和S-NMC样品在循环过程中发生了显著的结构转变，从表面开始形成了几十纳米厚度的岩盐和尖晶石相。在循环NMC的表面区域进行了EELS测试，以在空间上解析TM阳离子的氧化态。O K边EELS光谱（图2j-2l）代表杂化TM-O轨道状态，可以推断出TM的氧化态。表面区域的EELS谱显示出比块状区域更多的还原TM阳离子。根据充放电协议，TM氧化态降低的深度变化趋势与结构相变一致。
图2. 不对称充放电循环协议下的表面降解。
3. 不对称快速循环过程中电解质参与的 CEI 层形成
颗粒表面的结构降解表现为CEI上的氧释放和TM溶解。在循环过程中，活性材料释放出的氧自由基、气体和TM阳离子会与电解质发生反应，形成副产品。XPS用于研究表面物种及其化学状态。图3a展示了放电的FC-NMC、S-NMC和FD-NMC在181个循环后的XPS谱，比较了在不同循环协议下形成的电极表面化学性质。表面成分的定量分析（图3b）显示，180次循环后电极的氧含量依次降低，FC-NMC在电极表面引起的副反应和残留副产物最为显著。O 1s和C 1s光谱（图3c和3d）显示，相对于C=O键，C-O键的含量依次增加，顺序为FD-NMC < S-NMC < FC-NMC。这表明FC-NMC的活性颗粒上覆盖的CEI比其他物质更厚。HAADF图像和相应的能量色散X射线光谱图（图3e-3g）显示，FC-NMC和S-NMC颗粒表面钝，TM元素稀释，CEI层清晰，局部碳含量高。FD-NMC粒子则保持了高结晶度的锐利边缘。FD-NMC保留了更完整的晶体结构、界面和电化学性能。
图3. 阴极-电解质相间层的形成和电解质的分解和循环方案的关系。
4. 通过限制 DOD 缓解表面退化
为了将高放电电流和平均SOC对表面退化的影响分离开来，测量了电池在0.2C循环倍率下只控制平均SOC的DOD限制的容量保持率（图4a）。在DOD限制为66%、77%和88%（分别为DOD-66、DOD-77和DOD-88）时电池的电压始终保持在3.5 V以上。恢复的容量值显示在图4b中。使用受限DOD循环的电池的容量保持率大幅提高。比较第2个和第161个的电压曲线，发现放电结束时的容量损失最为显著（图4c）。通过降低DOD来提高容量保持率的趋势与放电电流密度增加所观察到的趋势非常吻合。为了揭示DOD控制循环在材料层面对减缓容量衰减的影响，使用HAADF-STEM、sXAS和SIMS彻底研究了循环NMC粒子表面附近的晶体和化学结构。经过21次循环后，有DOD限制的NMC阴极的HAADF-STEM图显示（图4d），所有DOD控制的NMC上形成的阳离子混合层都比没有DOD限制的完全循环S-NMC薄得多（图2h）。与FD-NMC相似，DOD控制NMC的SAED图只显示了层状相的斑点，而在块体和表面区域都没有明显的尖晶石相。经过21次循环后，带电阴极的Ni L-edge sXAS光谱显示，DOD-100样品表面附近的非活性Ni2+含量最高。相比之下，DOD-66在TEY光谱中显示的Ni2+含量最低（图4e）。结果表明，控制DOD可以抑制向阳离子有序岩盐相的结构转变和随后的Rct增加，从而有效地保持Ni2+/Ni4+的氧化还原活性。DOD控制的NMC阴极形成的CEI减少（图4f）。SIMS深度剖面图显示，低DOD的CEI层含有较少量的电解质分解副产物。在DOD控制的NMC中，MeF3-（Me=Ni、Mn和Co）物种的强度较低，这表明放电深度也会影响过渡金属的溶解。
图4. 通过调整放电深度提高容量保持率并减轻表面退化。
5. 通过控制 DOD 延长 NMC 电极在快速充电条件下的循环寿命
为了确定DOD控制对提高容量保持率的影响，比较了NMC电极在快速充电条件（4C/0.2C，图5a）下的循环稳定性。DOD-66电极表现出稳定的容量保持率，与DOD控制限制的初始放电容量相比没有衰减。比较恢复周期的容量保持率以研究永久容量损失。图5b中绘制了恢复容量保持率与累积放电容量的函数关系。根据恢复循环的电压曲线演变（图5c、5d）以及正常循环和恢复循环之间的容量差距演变（图5a），DOD-66的容量衰减减缓是由于抑制了过电位，表面降解得到了缓解，通过控制快速充电协议的DOD，保持了CEI上的电荷转移电阻。即使没有容量衰减，DOD控制放电协议也能为电池的长期运行提供更高的累积容量。在图5e中展示了取决于电流通量和方向的电池降解机制图。由于阴极中反应的均匀性得到改善，慢充和快放方案可以减轻表面重构和CEI层的形成，从而提高循环寿命。
图5. 限制 DOD 对快速充电条件下容量保持和过电位增加的影响。
6. 讨论
对NMC阴极降解的充放电条件依赖性的综合分析明确表明，快速充电和慢速（或深度）放电条件严重恶化了晶体结构和界面。降解可归因于数以万亿计的活性颗粒在高电流密度下的非均匀脱锂。活性粒子依次参与脱锂，这就要求在特定时刻将电流定位到数量较少的粒子上。因此，每个NMC粒子都会在几秒钟内经历超快脱锂过程，并暴露在极高的电流下，相当于几百个倍率，从而在主粒子、次粒子和电极基质内部产生局部应变。此外，由于锂的体扩散速度较慢，在这种极端倍率下，颗粒表面附近可能会瞬间形成局部缺锂状态。尽管在快速放电条件下，由于放电结束时锂化学动力学缓慢，需要长时间暴露在较高的电压下，但颗粒表面的结构和化学性质比在慢速放电条件下得到了更好的保存。降解的缓解归因于快速放电过程结束后，活性粒子群在脱锂（充电）过程中的反应异质性受到抑制，从而降低了DOD。我们实验中的快速放电条件导致低DOD，连续充电的初始SOC较高，从而诱导了更均匀的脱锂反应。具体来说，通过提高放电电流密度或限制DOD来提高循环寿命的机制可归因于交换电流密度和锂扩散系数的SOC依赖性。在低SOC条件下，界面反应动力学和块体反应动力学都会加速NMC阴极的脱锂化程度。在低SOC条件下，反应动力学和扩散动力学的急剧增加会分别导致晶粒间锂或晶粒内锂的不均匀性。改良的循环条件可减轻电流和应变在活性颗粒间的定位，从而提高NMC阴极的长期循环能力。
【结论】
综上所述，通过在充放电过程中采用不对称电流密度，系统地揭示了NMC阴极的长期循环性、电流密度和反应方向之间的密切联系。NMC粒子的结构和化学降解在很大程度上取决于充放电电流密度和DOD。慢充和快放方案通过避免动力学迟缓的SOC体系，诱导相对均匀的脱锂过程，从而提高了循环性。通过控制DOD，从材料角度验证了限制充电过程中的初始锂含量是减轻NMC颗粒降解、实现快速充电的简单策略。
Suyeon Oh, A-Re Jeon, Gukhyun Lim, Min Kyung Cho, Keun Hwa Chae, Seok Su Sohn, Minah Lee, Sung-Kyun Jung, Jihyun Hong,Fast discharging mitigates cathode-electrolyte interface degradation of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 in rechargeable lithium batteries,Energy Storage Materials,2023,103169,ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103169.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723005469
来源：能源学人
