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NC:富含无机物但不含LiF的界面相实现锂金属电池快速充电和长循环寿命

锂电联盟会长 2024-01-02 12:26
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文章介绍

    锂金属电池具有较高的能量密度，是下一代高能电池的代表。由于锂金属电极具有较高的活性，因此需要在电极材料表面形成稳定的钝化层。目前主要是采用氟化的电解液在电极材料表面产生富LiF的电极电解质界面相来维持循环稳定性。氟化电解液的离子导电性较差，阻碍了电池的快充性能。作者使用CsNO3作为双功能添加剂，在正、负极上同时形成稳定的界面相。LiNi1-x-yMnxCoyO2受到硝酸盐衍生物的保护。在Li金属一侧，Cs+与溶剂的相互作用较弱，形成阴离子和阴离子衍生物组成的SEI。其成分主要由CsFSI组成，这是一种以前没有报道过的成分。CsFSI的存在表明Cs+的作用并不像人们通常认为的那样仅仅是静电屏蔽。这种不含LiF的界面相仍然表现出很好的性能，在高LiNi1-x-yMnxCoyO2负载(21 mg/cm2)和低N/P比(～2)的条件下仍可以以2C的倍率 (～8 mA/cm2)进行稳定循环，进经过200次循环后容量保持在80%以上。这一发现，为人们重新认识LiF和含铯添加剂的作用提供了思考。            

背景简介

锂金属电池(LMB)在诸如电动汽车等高能量应用领域有着巨大的前景。锂金属具有很高的理论容量(3860 mAh/g)和最低的氧化还原电位(−3.04 V相对标准氢电极)。当与LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC811)组成全电池时，具有出色的能量密度。为了在两个电极表面形成稳定的界面相，已经探索出了各种电解质设计策略，包括高浓度电解质，局部高浓度电解质。利用电解液设计方案已经可以在高NMC负载和低N/P比条件下实现锂金属电池较长的循环寿命，但是锂金属电池的快速充电面临的问题仍没有解决。为了稳定电解质界面相采用的氟化溶剂与锂离子有弱溶剂化作用，可以促使Li+快速的脱溶剂化和提供形成界面相所需的阴离子；同时弱溶剂化降低了锂盐的溶解度，阻碍了离子在电解质中的迁移，进而限制了锂金属电池的快速充电能力。为锂金属电池提供快速充电能力选用离子传输能力优良的电解液，解决界面相稳定问题采用电解质添加剂。这种将电解液需要承担的界面相形成功能与离子传输功能分离开来的电解液设计思路是目前应用较多的思路。

主要内容

图1 CsNO3添加剂双功能的工作机理
a 在Li金属电池中施加电压时，Cs+和NO3−的浓度梯度发展示意图。b NMC811和Li金属在含3wt% CsNO3添加剂的电解液中循环后的 Cs L-3边缘光谱。c x射线荧光(XRF)图像显示了在含3wt% CsNO3的电解液中循环200次后NMC811和锂金属表面Cs的分布。d, e显示NMC811和Li金属在含3wt%CsNO3的电解液中循环后的N-K 边缘光谱。在高N/P电池中以C/2 (0.8mA/cm2)速率循环。
图2 锂金属间相中的结晶和非晶成分
a 同步加速器x射线衍射和Rietveld细化揭示了锂金属电池SEI的晶体成分。红色为拟合图，蓝色为根据Rietveld细化计算出的单个相的XRD图。b PDF研究揭示了SEI的非晶成分。散点图是测量的PDF数据，红色是由SEI可能的单个组件计算得出的PDF模式。在基准电解液中循环50次，在含CsNO3添加剂的电解液中循环200次后，对SEI物种进行了表征。以C/2速率(0.8mA/cm2)对高N/P电池进行循环。在所有的图中，相同的颜色的原子代表同一元素:红色:氧;蓝色:氮;青色:氟;棕:碳;白色:氢;金:锂;深黄:铯；浅黄:硫。
 图3 锂金属电池在基准电解液和添加CsNO3的电解液中的电化学循环性能
a 采用Aurbach方法在Li||Cu电池中测量库仑效率。b NMC811和锂金属电池在基准电解液和含3wt% CsNO3的电解液中的循环稳定性。NMC811负载量为9mg/cm2, 锂金属厚度为250 μm。以C/2的速率(0.8mA/cm2)循环。c 在含3wt% CsNO3的电解液中，使用负载为21mg/cm2、厚度为50 μm的NMC811锂金属电池的循环稳定性。电池以C/10 (0.4mA/cm2)的速率循环两次，以C/5 (0.8mA/cm2)的速率循环5次，然后以1 C (4mA/cm2)的速率循环，之后以2C (8mA/cm2)的速率循环。d 电池的库仑效率见图3b。e 图3c中电池的库仑效率。
图4 CsNO3添加剂稳定锂金属的证据
a 左为在基准电解质中，右为在添加了3wt% CsNO3的电解质中循环1次后的锂金属的形貌。b  在基准电解液(左)和添加了3wt% CsNO3的电解液(右)中循环25次后的锂金属形貌。c 在基准电解液(左)和添加了3wt% CsNO3的电解液(右)中，循环50次后金属锂的横截面形貌。d 锂金属在基准电解液(左)、含CsNO3的电解液中循环后照片(右)。
图5 CsNO3添加剂稳定NMC811的证据
NMC811在基准电解液中循环100次后的a Ni, b Co, c Mn的L-edge软x射线吸收光谱(SXAS)光谱。利用x射线荧光成像(XRF)显示了在基准电解液(上)和添加CsNO3的电解液(下)中循环50次后，锂金属上的d Ni，e Co和f Mn的分布。

结论

作者采用CsNO3作为LMB的电解液添加剂，这种添加剂可以在正、负极上同时形成良好的界面相。Cs+的巨大尺寸导致了Cs+阳离子与溶剂之间的弱相互作用，使得FSI-阴离子进入溶剂化鞘层，得到阴离子衍生的的界面相。界面相中无机物CsFSI占主导地位，它不含LiF，打破了人们普遍认为LiF是一个良好的界面相所必需的组分的观点。1.5M LiFSI溶解在 DME中，同时添加CsNO3作为添加剂，这种电解液能够使锂金属电池在高NMC811负载和低N/P比条件下稳定地循环。即使在2C (相当于8mA/cm2) 下循环，电池经过200次循环后仍能保持良好的容量。这项研究结果强调，LiF在SEI中的作用可能需要重新考虑，Cs+在锂金属电池中的作用需要重新考虑。

参考文献


Muhammad Mominur Rahman, Sha Tan, Yang Yang, Hui Zhong, Sanjit Ghose, 
Iradwikanari Waluyo, Adrian Hunt, Lu Ma, 
Xiao-Qing Yang & Enyuan Hu*. An inorganic-rich but LiF-free interphase for fast charging and long cycle life lithium metal batteries. Nat Commun 14, 8414 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44282-z


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