美国西北太平洋国家实验室张继光团队：无负极NCM811电池

锂电联盟会长 2023-12-29 13:50 1615浏览 0评论 0点赞

解密5G NR定位在分布式能源系统的同步控制应用 专业技术方案，助力工程师攻克难题！

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

无负极锂电池（AFLB）由于锂零过量的特点，被认为是具有更高能量密度的下一代电池体系。AFLB在充电过程中，铜集流体上沉积的锂金属数量有限，可以最大限度地减少传统LMB过量Li引起的副反应。然而，与负极中含有过量Li的LMB相比，AFLB的Li零过量特点也会导致其出现严重容量衰减现象。AFLB循环稳定性差的主要原因包括电解质的不可逆消耗、Li较少以及不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，不能在后续循环中充分保护Li金属，导致SEI快速生长、库仑效率差以及整个电池循环过程中的循环寿命短等。目前，许多研究工作致力于改性电解质和集流体，以提高AFLB的循环性能。此外，提高AFLB性能的另一种策略是通过表面涂层、预处理、结构工程等对其铜集流体进行改性，这种方法可以调整Li沉积的形貌和分布并增强稳定性。此外，合理的优化电池工作参数，例如截止电压范围和充电/放电速率、工作温度和压力等，也对提升电池稳定性也很重要。尽管已经有几个小组研究了压力对LMB和石墨基LIB的影响，但大多数研究都使用软包电池或专门设计的压力受控的Swagelok型电池，而压力对纽扣型AFLB电池的影响尚未得到很好的研究，所以需要展开进一步研究，以更好地了解纽扣电池型AFLB的压力效应，这有助于该领域的其他研究人员提供理论帮助。

【成果简介】

近期，美国西北太平洋国家实验室张继光和曹霞团队在ACS Energy Letters上发表了题为“Improving Cycling Performance of Anode-Free Lithium Batteries by Pressure and Voltage Control”的文章。在这项工作中，作者通过优化无负极锂（AFLB）的工作电压范围和内部压力，使得电池可以在初始循环期间形成均匀成核位点的薄层，这有利于后续循环过程中Li的顺利沉积/剥离。研究发现，电池在最优压力分布下形成的固体电解质界面层能够表现出优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率为72%。本工作为阐明了压力对AFLB电池的作用机制，对开发高性能电池具有重要意义。

图1. 文章示意图。

【研究内容】

图2. 软包和纽扣电池性能测试。

电化学性能对比。首先，为了研究电池外部压力的影响，作者组装了Cu||NMC811的“无负极”软包电池（AFP）和“无负极”纽扣电池（AFC）进行对比，通过外部压力机对AFP电池施加20 psi压力（等于AFC-1t）。图2a比较了AFP和AFC电池在3.5−4.5 V电压范围内0.1C化成循环期间的电压曲线，发现AFC电池在初始循环期间比AFP电池表现出更高的放电容量，AFP电池后续循环中观察到更大的过电势。首次充电后Cu集流体表面的SEM图像显示，两个循环后AFP电池中沉积的Li层会观察到一些宏观裂纹。光学照片和截面图可以看出，AFP电池中的Li层（85 μm）比AFC电池中的Li层（50.4 μm）明显加厚，表明AFP电池中沉积的Li密度要低得多，意味着孔体积更大。使用压力感应层来研究AFC和AFP电池内部的相对压力对电池性能的影响，测试AFC和AFP电池的长期循环稳定性，图2h显示AFC电池表现出更好的循环稳定性，同时AFC电池表现出比AFP电池更小的电池过电势，对铜电极上循环后SEI残留物进行分析发现AFC和AFP电池中的电池出现严重退化，特别是在压力较小的中间区域。上述结果表明，在长期循环过程中，较高的压力可以使Li沉积层在铜集流体上具有更好的粘附力，有助于提高电池循环稳定性。

图3. 不同压力下AFC电池测试和表征。

压力对APC电池的影响。随后，作者通过调整不锈钢数量以改变电池内部压力，进一步研究了内部压力/均匀性对Li沉积和库伦效率CE的影响（图3）。随纽扣电池中堆叠的垫片增加，电池内部压力变得更高且更均匀，使用一片垫片（AFC-1t）时，纽扣电池内部压力较低，导致多孔Li沉积，而使用两片垫片（AFC-2t）的纽扣电池则具有更高且均匀的内部压力，这就导致铜表面上形成更薄且更致密的Li沉积物。为了研究不同压力组装的电池的电化学可逆性，使用Li||Cu电池评估不同数量垫片电池的平均CE，在AFC-2t电池中观察到最高的平均CE，而三片垫片（AFC-3t）的电池在Li沉积/剥离过程中具有最低的电池过电势。值得注意的是，对带有AFC-3t的Li||Cu和Cu||NMC811电池的电化学评估结果表明，过高的内部压力可能会使聚合物隔膜变形并导致电池发生软短路。另一方面，与其他电池相比，AFC-2t电池表现出更高的容量和更低的过电势，因此在其他没有软短路的电池中具有最高平均CE（99.61%），这表明优化的内压参数既降低了电池过电势，又实现了致密且均匀的Li沉积。

图4. 不同压力APC电池循环后界面分析。

不同压力APC电池界面分析。类似于锂离子电池，SEI层的形态和稳定性对于“无负极锂金属电池”的长期循环稳定性至关重要。因此，作者进一步研究了在不同内压条件下的初始循环后，形成的SEI层的形貌和稳定性。首次放电后，在AFC-1t电池中的铜集流体上观察到了不均匀的Li层，而在AFC-2t电池中的铜集流体上观察到了相对均匀且较轻的Li层。此外，AFC-1t电池的Cu集流体上沉积的Li具有多孔结构，这是由充电步骤期间形成的许多柱状Li颗粒造成的，电池放电至3.5 V后，保留多孔表面膜。相比之下，AFC-2t电池在充电至4.5 V之后，观察到平坦的、致密堆积的Li沉积，放电至3.5 V之后，残留的SEI膜仍然保持其致密且平坦的形状。此外，截面SEM图像清楚地显示出在不同内部压力下第一次放电后残余SEI膜的不同结构和厚度。EDX图谱分析表明，SEI膜的化学成分主要来自于电解质中存在的阴离子、溶剂分子和Li⁺的分解，值得注意的是AFC-2t电池中形成的SEI层没有检测到Cu元素，这表明在Li剥离之后剩余的平面SEI膜在随后的循环中能完全覆盖Cu集流体，这将缓解Li与电解液之间的寄生反应，从而提高循环稳定性。

图5. 不同内压电池的XPS刻蚀表征。

不同压力电池SEI层XPS分析。随后，使用XPS和Ar⁺刻蚀研究了电池在首次充放电过程中形成的SEI层及其在后续循环过程中的稳定性（图5）。对AFC-1t和AFC-2t电池初始循环后负极表面的XPS分析表明，尽管电池内部压力不同，但成分相似，SEI均由LiF/Li_xO_yF_z、-SO_x、Li₂S_x和-NH₂组成等。然而研究发现，在不同内部压力下，剥离Li后SEI层的均匀性和稳定性具有显著差异，因此使用XPS深度刻蚀技术分析了AFC-1t和AFC-2t电池的集流体表面成分。通过分析O 1s轨道数据发现在AFC-2t电池样品中，Li₂O和Li₂CO₃的分布比较均匀，且浓度比AFC-1t电池样品低，这表明在较高内压下更倾向于形成了均匀的SEI层。同时，AFC-2t电极的Li 1s谱显示，与AFC-1t电极相比，刻蚀前后Li浓度更高，这也证实了AFC-2t电池中产生了的更薄且更均匀的SEI。此外，在Li剥离之后，AFC-2t电池中形成的SEI层仍然具有相同趋势，显示有机物的含量从表面到内部逐渐减少，而无机物的含量随着溅射时间的增加而增加。相反，对于在AFC-1 t单元中形成的SEI，即使在最大深度，有机组分仍然很高，这表明在较低压力下形成的SEI层中存在更多有机成分，将降低SEI层的机械强度，证明多孔Li沉积层不够稳定，不足以保持其初始结构，因此当在放电过程中SEI层会坍塌。相反，薄膜状的SEI层更稳定，AFC-2t电池在较高压力下形成了致密Li层，减小了大比表面积引起的表面反应，从而获得了稳定的SEI层。

图6. 不同压力电池长循环性能。

不同压力电池长循环性能分析。最后，为了进一步优化内部压力选择，作者还评估了1.5t和2t压力的电池性能。结果显示，具有较高内压的AFC-1.5t电池显示出比AFC-1t电池更好的循环稳定性，这主要是由于在均匀内压下发生相对均匀和致密的Li沉积。AFC-2t电池表现出比AFC-1.5t电池更高的容量保持率（在第100次循环时为71%，在第200次循环时为54%），具有更高且更稳定的库伦效率。两种AFC电池的电压曲线显示第1次和第50次循环的充电和放电曲线相似，而AFC-1.5T电池从第100次循环到第150次循环过程中电池过电位增加，EIS谱也显示出AFC-1.5T电池的阻抗更大。通过SEM对长循环后的Cu电极进行分析，以确定内部压力对长期稳定性的影响，发现在长期循环后，AFC-2t电池在较长的循环后甚至更均匀、凝聚并且牢固地粘附在Cu集流体上，AFC-2t电池中形成的残余SEI层（47 μm）比AFC-1.5t电池中（75 μm）薄得多。综合上述实验结果，AFC-2t电池性能最优。

【文献总结】

总之，优化AFLB电池内部压力大小和分布对准确评估其电化学性能至关重要。本工作发现在AFC-2t的优化压力下，可以在Cu集流体上均匀地形成膜状SEI，表现出良好的机械稳定性和电化学稳定性，有助于提升后续循环过程Li沉积的均匀性和致密性，减少Li和电解质之间的副反应，从而导致出色的循环性能。本工作探究了压力效应对AFLB电池稳定性的影响，为获得高性能无负极锂电池体系提供了新思路。

【文献信息】

Improving Cycling Performance of Anode-Free Lithium Batteries by Pressure and Voltage Control. ACS Energy Lett. 2024, 9, 126−135. (DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01808)

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01808

来源：能源学人

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：3134篇粉丝：111人

关注  私信

美国西北太平洋国家实验室张继光团队：无负极NCM811电池

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯