太平洋西北国家实验室最新AM：隔膜对锂沉积行为的重要影响远超想象！

锂电联盟会长 2023-12-27 10:02

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背景介绍

在过去的几年里，学术界和工业界都见证了对锂金属电池（LMB）的兴趣迅速复苏，但由于其相对较短的寿命和安全问题，可充电LMB尚未成功商业化。这两个问题都与不均匀的Li沉积和Li金属固有的高反应性有关。人们已经付出了巨大的努力来调节Li沉积的离子通量分布。近年来，隔膜在调节锂沉积行为中的作用越来越受到关注。

成果简介

近日，美国太平洋西北国家实验室的Xu Wu团队探究了隔膜的化学成分和孔结构对锂沉积行为的影响。聚乙烯（PE）隔膜已被发现是所有常见隔膜中对高压正极和锂金属电极最稳定的化学隔膜。基于这种考虑，隔膜对锂的化学组成由PE控制，并选择具有不同孔结构的PE隔膜来研究孔结构对锂沉积行为的影响。结果表明，隔膜的微观孔隙结构对离子通量分布、Li沉积行为以及LMB的循环寿命有显著影响。通过简单地改变聚烯烃隔膜的孔结构，LMB的寿命可以显著延长。

该成果以题目为“Important Role of Ion Flux Regulated by Separators in Lithium Metal Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文导读

隔膜对锂沉积行为的影响

为了研究隔膜的孔结构如何影响离子通量分布，选择具有相同化学成分和不同孔结构的隔膜。出于这个原因，PE隔膜从两个商业供应商处购买，并分别标注为PE1和PE2。通过扫描电子显微镜（SEM）对所选隔膜的形貌进行了表征。如图1a和1b所示，两种PE分离器表现出独特的形态特征。PE2隔膜由纤维状的PE股组成，孔隙是股之间的空隙。相比之下，PE1分离器看起来更平坦，隔膜内部的孔隙略小。

值得注意的是，PE2隔膜的厚度为20μm，而PE1仅为7μm。为了补偿PE1和PE2之间的厚度差异，将PE1分离器分别与两种不同的聚酰亚胺（PI）隔膜组合，以产生双层隔膜（图1c和1d）来构建双层隔膜，并组装电池。在Li沉积之后，将电池拆开。用SEM表征了Li在Cu上的形态。如图1e所示，当使用单层PE1隔膜时，观察到尺寸均匀的Li颗粒。相比之下，用单层PE2隔膜（图1f）沉积的Li主要由大的Li颗粒组成，其直径通常大于10μm。除了颗粒状的Li沉积物外，须状的Li也可以观察到，而在PE1样品中不存在。用孔结构与PI_3DOM明显不同的PI_Electrospun代替PI_3DOM分离器后，Li沉积物的形态基本保持不变（图1h）。

通过比较单层PE1（图1e）、PE1-PI_3DOM（图1g）和PE1-PI_Electrospun（图1h）中锂沉积的形貌，可以得出结论，当将PE1放置在沉积基板（即Cu电极）上时，没有观察到Li晶须的形成。与PE2相比，PE1促进了更均匀的Li沉积。还揭示了与Li源（Li电极）直接接触的隔膜的孔结构对Li沉积行为的影响可以忽略不计（如果有的话）。据此，可以得出结论，与沉积衬底（在这种情况下为Cu电极）直接接触的隔膜决定了衬底上Li沉积物的形态。

【图1】市售PE隔膜的形态：（a）PE1和（b）PE2；双层隔膜示意图：（c）PE1-PI_3DOM和（d）PE1-PI_electrospun；用（e）PE1、（f）PE2、（g）PE1-PI3DOM和（h）PE1-PI_electrospun隔膜沉积在Li||Cu电池中的Li的形貌。

使用目标隔膜的Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)电池的循环性能

LMB的循环性能与Li的沉积行为密切相关。为了研究隔膜对LMB循环寿命的影响，组装了具有PE2、PE1-PI_3DOM和PE1-PI_electrospun的Li||NMC622电池，其中PE1与Li金属直接接触（如图2a所示）。组装电池的循环性能如图2b所示。在形成循环之后，分别使用PE2、PE1-PI_3DOM和PE1-PI_electrospun的Li||NMC622电池的平均比容量彼此非常相似。然而，在大约150次充电/放电循环之后，差异开始出现。在单层PE2隔膜的情况下，Li||NMC622电池遭受突然加速的容量衰减。仅在几个或几十个循环内，LMB的容量骤降至约0。这种突然的容量衰减模式也被Klein等人称为“翻转”容量衰减。同时，这些电池的比放电容量的标准偏差在150次充电/放电循环后开始快速增加。值得注意的是，所有使用PE2隔膜的并联电池在150次循环后都表现出“翻转”容量衰减模式。因此，单层PE2电池的“翻转”容量衰减不能归因于电池的意外故障。在使用PE1-PI_3DOM和PE1-PI_Electrospin的电池的情况下，在250次充电/放电循环后，电池分别表现出88.2%和86.6%的优异容量保持率。此外，延长循环后，并联电池的比放电容量的标准偏差仍然很小，这表明PE1-PI_3DOM和PE1-PI_Electrospun电芯具有优异的循环性能。

尽管PI_3DOM和PI_Electrospin的孔结构存在巨大差异，但使用PE1-PI_3DOM或PE1-PI_Electrospun的LMB的循环性能没有显著差异。这进一步证明了接触正极的隔膜的差异对LMB的循环性能的影响可以忽略不计。然而，即使负极上隔膜（PE1和PE2）的孔结构略有不同，也会产生明显不同的LMB循环寿命（图2b）。人们认为，直接接触Li金属电极的隔膜决定了LMBs的循环性能，因为这种隔膜决定了Li沉积前Li⁺离子的最终分布。为了证实这一猜想，PE2和PE1直接结合成双层隔膜。组装具有PE2-PE1和PE1-PE2的Li||NMC622电池（图2c），并评估其循环性能。对每种个隔膜配置的两个平行电池进行测试。如图2d所示，当PE2与Li电极直接接触时，两个电池在不到200次循环的时间内都会出现快速容量衰减。图2d所示的大误差条表示两个平行单元的容量变化很大。相反，当PE1与Li电极直接接触时，Li||NMC622并联电池表现出更好的容量保持和再现性。由于双PE隔膜（PE2-PE1和PE1-PE2）具有相同的化学成分和厚度，因此这种循环性能的差异只能归因于隔膜在Li上的孔结构的差异。

结合以上结果，可以得出结论，与正极上的隔膜相比，负极上隔膜的孔结构在决定LMB的循环寿命方面起着更为突出的作用。与PE2分离剂相比，PE1与Li金属电极表现出更好的相容性。

【图2】（a）配置和（b）使用单层PE2、PE1-PI_3DOM和PE1-PI_Electrospin的电池的循环性能；（c）使用双层聚烯烃隔膜的电池的配置和（d）循环性能：PE2-PE1和PE1-PE2。

循环性能评估后对电极的分析

图3a-c显示了循环性能评估后从Li|PE2|NMC622和Li|PE1-PI_3DOM|NMC622电池中检索到的NMC622电极的C 1s、F 1s和O 1s XPS光谱。在这两种情况下，正极电解质界面（CEI）主要由聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯、聚酯、碳酸锂（Li₂CO₃）、氟化锂（LiF）等物质组成。此外，所有物质的浓度非常相似。这表明，在正极侧使用PI隔膜对CEI的化学特性的影响可以忽略不计（如果有的话），这可以归因于PI隔膜优异的负极稳定性。还值得注意的是，当PE1-PI_3DOM隔膜在电池中反转时（即Li|PI_3DOM-PE1|NMC622），循环性能严重恶化，这是由于PI对锂金属的化学稳定性差。

用单层PE2和PE1-PI_3DOM循环的NMC622电极的CEI组成的相似性表明，这些LMB的循环性能的差异源于负极侧的差异。为了验证这一假设，还评估了延长循环性能评估后的锂金属电极的化学特征。图3b描述了用PE2和PE1-PI_3DOM隔膜循环的Li金属电极的XPS光谱。可以观察到，用PE2和PE1-PI_3DOM隔膜循环的Li金属的XPS光谱彼此显著不同。与PE2循环的SEI富含有机物种。如图3d（C1s XPS光谱）所示，在用PE2循环的Li的SEI中，PEO、聚碳酸酯和聚酯的浓度显著更高。相反，用PE1-PI_3DOM隔膜循环的SEI显示出更高浓度的无机物质，如LiF、Li₂CO₃和Li₂O，如图3e和3f所示。无机化合物在Li电极表面附近更丰富，因为它们对金属Li具有更好的化学稳定性。与PE2循环的Li的SEI中更丰富的有机化合物表明在这种情况下SEI更厚。

根据证据，可以得出结论，使用PE2和PE1-PI_3DOM隔膜的LMB的循环寿命的差异源于Li金属电极上Li沉积形态的差异。

【图3】（a）循环性能评估后的Li|PE2|NMC622和Li|PE1-PI_3DOM|NMC6222电池中NMC622电极的C 1s、（b）F 1s、（C）O 1s XPS光谱和（d）Li电极的C1s、（e）F1s和（F）O1s。

不同PE隔膜的三维孔结构重建

如上所述，隔膜对锂沉积行为和LMB的循环性能有显著影响。由于PE1和PE2的化学成分相同，因此认为孔结构的差异是LMB循环寿命不同的原因。因此，揭示不同隔膜的孔结构是理解这两种隔膜如何影响LMB循环寿命的关键。尽管聚烯烃隔膜内部孔隙结构的表征和三维重建具有重要意义，但仅有极少数文献报道。

在这项工作中，纳米计算机断层扫描（nano-CT）被用作重建隔膜内部孔隙三维结构的替代方法，以避免使用剧毒化学品。蔡司Xradia 810 Ultra系统用于进行纳米CT测量，该设备的示意图如图4a所示。图4b展示了隔膜三维结构的重建过程。通过识别代表性基本体积（REV）的大小来重建3D结构，随后通过将3D结构的孔隙率和渗透率校准为制造商提供的值来对其进行分割。获得的聚合物骨架和PE1和PE2隔膜的孔的3D图像分别如图4c和4d所示。

【图4】（a）纳米CT测量的示意图，（b）隔膜的3D重建过程。（c，d）（c）PE1和（d）PE2隔膜内部的聚合物骨架和孔的3D结构。

孔内离子束流模拟

在重建隔膜的三维孔结构后，研究了它们对离子通量分布的影响。进行粒子注入模拟以模拟孔隙内的离子转移。代表离子的一定数量的粒子以一定的速度（1μm/s）均匀地注入到隔膜的一侧（即负X平面）。在迁移通过隔膜之后，记录离开隔膜的颗粒的位置（即，正X平面）。以PE1隔膜为例，图5展示了PE1孔隙结构内部的应变。通道内粒子的速度由色标表示，其中蓝色表示低速度，红色表示高速度。从图5a中可以观察到，离子在孔隙内的速度分布不均匀。在不那么曲折的区域，离子的速度通常更快。图5b显示了离开PE1隔膜的颗粒的空间分布。大多数孔隙都有颗粒流出，这表明它们一直连接到隔膜的另一侧。只有少数孔隙没有显示出任何颗粒流出，这可能是由于这些孔隙的连通性差或扭曲度过高。图5c描述了从图5b中提取的退出粒子的空间分布。

图5d-5e总结了PE2隔膜的颗粒流分布、退出颗粒与孔隙之间的关系以及颗粒的空间分布。比较图5a和5d，可以观察到PE2隔膜中的通道密度大于PE1。与两种隔膜的孔隙率一致的是，PE2（孔隙率=45.4%）比PE1（孔隙率=32.0%）更多孔。同样，PE2内颗粒的速度与通道的曲折度呈负相关。图5e说明了PE2的退出颗粒和孔隙之间的关系。可以观察到，大量颗粒集中在某些大孔上，而其他孔没有显示出任何颗粒流出。与PE1隔膜相比，PE2隔膜中这种“无菌”孔的数量明显更多。提取PE2隔膜出口颗粒的空间分布，如图5f所示。图5f中的颗粒更集中在某些区域。在图5f中可以观察到很大的空白区域，这是由于大量的“无菌”孔隙。相比之下，PE1隔膜中的出口颗粒表现出更均匀的空间分布。

【图5】（a），（d）流线分布，（b），（e）离开颗粒和孔隙之间的关系，以及（c），（f）离开PE1和PE2隔膜的颗粒的空间分布。在（a）和（d）中，流体沿正X方向流动，入口表面着色为红色，出口表面着色为灰色。在（b）和（e）中，灰色表示开孔，绿色颗粒团聚体表示退出的颗粒簇。在（c）和（d）中，提取（b）和（e）中绿色粒子的空间坐标，并将其投影到Y-Z平面中。

总结与展望

由于其优异的化学稳定性、良好的机械强度和可负担性，聚烯烃隔膜仍然是LIBs和LMB中使用最广泛的隔膜。在LIBs中，聚烯烃隔膜被认为是一种非活性材料，因为不同隔膜产生的离子通量差异对循环性能的影响可以忽略不计。与LIBs中使用的形态稳定的石墨电极不同，锂金属电极在LMB的操作过程中会发生剧烈且反复的形态变化，这在很大程度上受到隔膜处理的离子流的影响。作为天然离子通量调节器，隔膜不能再被视为LMB中的惰性组分（如LIBs）。尽管隔膜很重要，但很少有研究关注分离器对LMB性能的影响。基于纳米CT结果，成功地进行了不同隔膜的三维重建。基于粒子注入模拟，结果表明，孔隙结构的差异导致离子流向Li电极的均匀性不同，从而导致不同的Li沉积行为。对这些离子通量的均匀性因子的量化表明，LMB的长期循环寿命与离子通量的一致性呈正相关。这种现象的原因是，更均匀的离子通量与较少的树枝状Li沉积形态相关，这有效地抑制了循环过程中活性Li和电解质的消耗。这项工作不仅揭示了聚烯烃隔膜在LMB中的积极作用，而且为未来设计有效、经济的LMB隔膜奠定了基础。

参考文献

Hao Jia, Chao Zeng, Hyung-Seok Lim et al. Important Role of Ion Flux Regulated by Separators in Lithium Metal Batteries. Advanced Materials. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202311312

https://doi.org/10.1002/adma.202311312

来源：深水科技

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