NC:层状氧化物电池正极中的异步畴动力学和平衡

锂电联盟会长 2023-12-23 13:05

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摘要：

为了改进锂离子电池技术，必须深入探究和理解在实际工作条件下复合电极中发生的微观动态过程。一次和二次颗粒是电池正极电极的结构基本单位。它们的动态不一致性产生了深远但尚未完全理解的影响。在这项研究中，我们结合了原位相干多晶衍射和光学显微镜技术，以考察层状氧化物正极局部区域内的化学动态。我们的研究结果不仅精准指出了锂（脱）嵌入在亚颗粒水平上存在的异步性，还揭示了复杂的扩散动力学和反应模式，包括多种局部过程，如化学启动、反应前沿传播、区域均衡、颗粒变形和运动。这些观察为我们更深入了解先进电池正极材料的激活和降解机制提供了新的见解。

概述：

1. 锂层状氧化物材料的重要性：由于其坚固的晶格结构和卓越的化学稳定性，锂层状氧化物材料如LiNixMnyCozO2（NMC）在高能量密度锂离子电池中被广泛应用作正极。

2. 电池工作原理：从热力学角度看，锂离子电池的能量存储和释放通过锂离子在晶格基质中的可逆（脱）嵌入和相关的氧化还原反应来实现。

3. 电池的复杂性：实际应用中，锂离子电池是极其复杂的系统，充放电行为受到多个动力学过程的影响，包括晶格中的离子跃迁、界面处的离子传输、溶剂化/去溶剂化、电子导电和液体电解质中的离子扩散等。

4. 传统测试和表征方法的局限性：传统诊断方法强调电化学和均匀材料性质，但对于操作锂离子电池中的微观动态化学过程缺乏直接敏感性。

5. 研究方法和发现：通过采用相干多晶衍射（CMCD）和光学显微镜，研究者阐明了层状正极的领域动态。在电池充电过程中，NMC领域展现出显著的电化学激活、局部SOC和物理移动的差异。

6. 研究结果的重要性：观察到的颗粒内领域均衡效应、异步领域动态以及其对电池激活过程中容量损失和微观形态与化学力学过程关系的深远影响，强调了从颗粒到电极级别的结构工程的重要性。

这项研究为理解并优化下一代锂离子电池提供了对微观动态化学过程的深刻洞察。

图文概述：

为了更好地可视化，选择了几个感兴趣的区域进行放大，并观察到一些有趣的过程：（1）不同初级晶粒的电化学起始可以发生在不同的时间（图1d与图1f相比）；（2）在给定的时间点，不同的初级晶粒可以表现出不同的SOC（图1f）；（3）初级晶粒可以经历不同的电化学反应速率，这可能导致晶粒间的异质性和/或均衡（图1h）；（4）许多初级晶粒表现出在不同方向上的物理运动和旋转（图1e，g），表明颗粒和电极的变形。这些观察不仅揭示了初级NMC领域中离子扩散的动力学不一致性，还暗示了异步初级颗粒活性可能是NMC次颗粒裂纹形成的被忽视的机制。

图 1：CMCD 揭示的层状氧化物正极的主畴动力学。a 本研究中使用的 CMCD 技术示意图。b NMC 正极 (003) 衍射峰的运算粉末 X 射线衍射图和相应的电池充放电曲线。c-g 在几个选定的时间戳上 (003) Debye-Scherrer 环的运算 CMCD 图。这些图谱通过两组连续获取的图谱进行了差异化融合。红色斑点来自当前的时间戳，蓝色斑点来自之前的时间戳。相邻两个时间步之间的时间跨度为 10 分钟。

在研究中，选择了一个典型的颗粒进行详细调查，以深入了解其内部动态。通过充电过程中对颗粒光学强度的观察和使用连续时间戳的图像计算差分图，成功地可视化了局部电流的空间分布。整个颗粒的平均行为显示出非均匀的去锂模式，充电过程在其电化学起始后约8分钟完成。这种非均匀去锂模式可能与颗粒形状的不规则性、不均匀的碳粘结剂接触、晶粒结构、成分变化或电极异质性等因素有关，这些因素通常会被有意调整以调整电池的行为。这一研究提供了对锂离子电池内部动态过程的深入理解，有助于优化电池设计以提高性能。

图 2：NMC 颗粒内锂离子扩散前沿传播的可视化和量化。a 在第一次充电期间使用光学显微镜采集的典型 NMC 颗粒的图像。b 序列微分图揭示了具有高局部电流的子粒子活性区域。c 粒子中几个随机选择的像素（彩色）的归一化强度演变以及整个粒子（黑色）的平均值。d整个粒子上电流的演变。图 (a) 和 (b) 共用比例尺，即10 μm。

模拟结果清楚地证明了锂离子扩散路径的动态性质，该路径是通过颗粒内损伤和与碳粘合剂的异质界面反应来调节的。换句话说，域之间电化学和机械性能的相对差异以及 NMC 颗粒的不完全碳粘合剂覆盖程度可以影响复合电极中这种异质颗粒内行为的强度。这种异质性也会导致 NMC 颗粒的进一步损坏。

图 3：NMC 颗粒内的异质结构域活性。a 一个异常颗粒在充电过程中的光学强度演变。b 在20-80分钟的时间窗口内，该颗粒的光学强度和电流密度演变。识别了领域D1、D2和D3的三个充电脉冲。c 四个不同的亚颗粒领域（D1至D4）的归一化光学强度演变。d-g 不同时间窗口内颗粒的电化学活性图和相应的局部电流分布的圆形图，带有误差条（阴影）。h-j 使用有限元分析得到的包含颗粒内部领域的NMC颗粒的锂浓度分布。随着NMC颗粒充电，领域边界受到损害，限制了锂流过这些边界。k 亚颗粒领域在充电过程中随时间演变的锂浓度分布。这些领域展示了领域内充电和损害的广泛异质性。比例尺为5 μm。

单个二次粒子内电化学行为截然不同的多个局部域共存，这与我们对微观域动力学异步性的 CMCD 观察结果相呼应。它们的共同进化可能会在第一次充电之外发挥作用。局部区域的充电或放电本质上是锂离子从高浓度区域向低浓度区域扩散的效应。鉴于高度的化学异质性和域异步性，微观行为可能会偏离某些局部区域的宏观观察。应当注意的是，电池级电化学信号（例如，电池电流和电压曲线）代表系统中所有活性颗粒的统计累积效应。因此，这种局部差异只能作为系统中的异常值出现，但它们在功能上可能非常重要。总的来说，这些域动态控制着电池行为。精心设计的正极材料能够实现顺利的域间锂离子扩散和电荷转移，从而促进快速的域平衡，可以有效抑制应力积累并防止颗粒破裂。

图 4：NMC 粒子内的异步域动态和平衡。a 选定颗粒在第二次充电/放电循环中局部电化学活性的演变。数字标签1-8代表不同充电状态下的状态（SOC，红色代表充电，蓝色代表放电）。b 两个已识别异步域（D5 和 D6）的本地充电和放电行为的概率分布。c D5 和 D6 的异步域动态和平衡示意图。比例尺为 5 μm。

总结：

研究方法：采用了原位光学显微镜和同步辐射的相干多晶衍射（CMCD）技术，以研究亚次级颗粒尺度下的局部电化学活性。

发现1： 层状氧化物正极中的锂离子传输过程既不均匀又不同步。首次充电中，不同活跃颗粒内外存在普遍的非同步现象，可能由于领域激活能和局部电流密度的大幅变化。

发现2： 锂离子传输模式呈现出近表面点开始，然后通过整个颗粒逐渐传播反应前沿的特征，与传统的缩小核反应模型不同。

发现3：在单个次级颗粒内，存在具有非常不同局部动态的领域，表现出领域间滞后效应、电荷传递和第一循环之后的均衡效应。

意义1： 对层状氧化物正极微观动态过程的深入理解对于优化锂离子电池的设计至关重要。

意义2： 非相干电化学反应在初级晶粒水平上呈现出空间和时间上的不一致性，可能是电极和颗粒的化学机械分解的重要贡献因素，长期以来被忽视。

关系复杂性： 异质性和非同步性之间存在错综复杂的关系。领域的非同步性在电池激活周期中似乎是一个非常重要的现象，并且随着循环的进行而受到抑制，而异质性在长时间循环中持续存在并逐渐演变。

设计建议： 系统多尺度结构设计对于解决领域活动的异质性和非同步性的不利影响至关重要。比如，整合颗粒孔隙度、成分分布和空间异质掺杂的设计可能是有效的方法。

技术贡献：展示的CMCD方法是传统XRD方法的强大扩展，对微观领域动态具有高敏感性。光学显微镜则具有高度的多功能性和成本效益，可实时直接展示局部电流和反应前沿传播的演变。

技术应用： 这些方法对于在适当的长度和时间尺度上研究非平衡过程具有关键重要性。

文献来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-44222-x

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