德国亥姆霍兹研究所最新AEM：这种添加剂时硅基全电池性能提升一倍以上

锂电联盟会长 2023-12-21 17:07

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第一作者：Matthias Weiling

通讯作者：Masoud Baghernejad

通讯单位：亥姆霍兹研究所

【研究背景】

近年来，清洁新能源的研究和开发已成为实现我国双碳目标的关键，其中，锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命等突出优势已被广泛应用于电动汽车和各种便携式电子设备等。然而，目前商用的石墨负极因其低的容量已无法满足快速发展的市场需求，相比之下，硅材料因具有超高的理论比容量、低的嵌锂电位和高自然丰度，被认为是下一代最具有吸引力的负极材料之一，但该材料在实际使用过程中却面临着严重的体积变化和持续的电解质分解等问题，而解决该问题的关键之一就是开发新型添加剂。

【工作介绍】

近日，亥姆霍兹研究所的Masoud Baghernejad团队等人提出将2-磺基苯甲酸酐（2-SBA）用作电解液添加剂，通过在碳酸盐类电解液中加入该添加剂，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，NCM811||人造石墨+20%SiO_x体系电池的循环寿命增加了一倍，同时，该团队并没有止步于电池性能的提升，还通过一系列先进的表征手段（全反射傅里叶变换红外光谱、离子色谱等）揭示了电池性能增强的原因，该工作有效提升了硅基负极的能量密度及循环寿命，为进一步提升锂离子电池的能量密度等提供了新的指导。

该文章以“Mechanistic Understanding of Additive Reductive Degradation and SEI Formation in High-Voltage NMC811||SiO_x-Containing Cells via Operando ATR-FTIR Spectroscopy”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，Matthias Weiling为本文的第一作者。

【核心内容】

1. 分子参数与计算和实验测得的电化学稳定性

图1a展示了利用密度泛函理论计算的各成分的LUMO和HOMO能级，从图中可以看出2-SBA的最低空位分子轨道能量为-2.48 eV，远低于碳酸乙酯（EC，−0.09 eV）或甲基碳酸乙酯（EMC，−0.12 eV）的空位轨道能量，这说明与EC或EMC相比，2-SBA更容易被还原。同时，研究表明芳香环的存在能有效降低LUMO及提升HOMO能级，减少HOMO-LUMO的能隙。

随后，作者利用循环伏安法研究了2-SBA在基础电解液（BE，1M LiPF₆ in EC/EMC（质量比为3：7））中的电化学稳定性，结果如图1b-1c所示，从图中可以清楚的看出，含有添加剂的电解液在2.05和2.50 V处有两个附加峰，且脱锂峰从0.24 V移至0.41 V（相对于Li|Li⁺），这一发现表明，由于电极电阻的增加，形成了一种界面相，从而提高了过电位。而从后续两周的循环伏安数据可以看出这附加的两个峰强度明显降低，表明大部分SEI是在第一个循环中形成的。

为了明确其反应路径，作者结合了磺丙酸酐和其他含硫添加剂与芳香环的反应路径中的相似阶段，得到了如图1d所示的可能反应路径图，两种不同的还原路径可以分别得到闭环和开环结构，结合上述的反应电位以及分子结构（图1e），分解路径更倾向于反应（3）。

图1 （a）计算所得的EMC、EC和2-SBA的HOMO和LUMO能量；工作电极为AG+20%SiO_x的电池在（b）BE和（c）BE+2-SBA存在下的循环伏安曲线；以NMC811为对电极，金属锂为参比电极；（d）推测的反应路径、相关的自由能差ΔG（在298K下计算）和2-SBA还原电位数值，其中从（1）到（2）过渡态（TS）的能级没有确定；（e）2-SBA的LUMO能级说明。

2. 电化学性能表征

如图2a所示，采用NMC811正极的AG+20%SiO_x电池在1C时的充电比容量接近400 mAh g⁻¹，是使用AG负极和BE电解液组成的电池体系的2倍左右，这显示了在负极活性材料中增加硅含量以增加LIBs的能量密度的潜力。但相比之下，使用BE的NMC811||AG+20%SiO_x电池体系的周期寿命比相应的NMC||AG电池体系更短，因此，在这种情况下，SiO_x基负极的失效被认为是限制循环寿命的原因。

图2 使用不同组分的电解液的电池体系的（a）充电比容量；（b）放电容量；（c）累积库仑效率；（d）容量保持率与循环次数之间的关系；和（f）累积放电比能量密度与电池寿命之间的关系对比；值得注意的是，在循环70周之前，使用BE的电池的ACIE与使用BE+LiDFP+2-SBA的电池相似。

然而，有趣的是使用不同电解液的体系在电池失效后展现的现象却不尽相同，含有2-SBA添加剂的体系展现出充电比容量的下降，而以往的研究证明，放电容量的迅速下降（图2b）与正极上过渡金属的溶解和负极上伴随着锂沉积有关，会导致充电比容量的增加，该过程被称为翻转故障。然而，如图2a所示，对于含有2-SBA的电池来说，电池故障后增加的充电比容量大多被抑制，这表明在存在2-SBA的情况下可能抑制了翻转故障。

而通过进一步对比不同组成体系的电化学性能发现，具有LiDFP和2-SBA双添加剂的电池比单独添加LiDFP或2-SBA的电池拥有更长的循环寿命，此外，与不含添加剂的电解液体系相比，含有添加剂的电解液体系在电池失效后的放电比容量降低率要低得多，这表明添加剂可能在减轻电池中正在进行的降解和失效机制方面发挥关键作用。

图2c、2d则进一步显示了第一周的库仑效率（CIE）和电池的累积库仑效率（ACIEs），表明了首周和充放电循环中不可逆反应和活性锂损失的程度；图2e则显示的不同电池体系的容量保持率，经过比对发现，在2-SBA的存在下，首周充放电循环中的不可逆反应程度略高，可能与2-SBA在负极表面发生的电化学降解有关，同时该体系在后续的充放电循环中也存在更高更快的ACIE增加，这表明添加剂的存在可能会导致更多连续的SEI生成。通常情况下，80%的SoH被认为是商业电池的第一应用寿命的结束，而如图2e所示，含有添加剂的体系在寿命结束之前拥有更高的累积比能。

图3 （a）半周期平均充放电电压（ACV和ADV）与周期数的关系；（b）ΔV与含有不同添加剂电解液的NMC811||AG+20%SiO_x体系的循环周期数之间的关系，其中ΔV的计算方法是从ACV中减去ADV；在（c）2-3.5V和（d）3.0-4.5V范围内，具有不同添加剂电解液体系的首周dQ/dV曲线。

由界面阻抗增长和有源锂损耗引起的电池内阻可以用平均充电电压（ACV）和平均放电电压（ADV）来表示，如图3a所示，理想情况下，两者在电池运行期间应保持恒定并相互镜像，然而，如图3b所示，随着循环次数的增加，ACV趋于增加，而ADV则减小，从而由于电池电阻的增加而导致ACV和ADV之间更高的差值（ΔV）。从图中可以看出，使用BE电解液体系的电池在失效后ACV极速增加，而ADV变化基本保持不变，这可能与锂沉积等过程有关。

随后，作者进一步使用微分电容分析（dQ/dV）对LiDFP和2-SBA反应进行了电化学研究，如图3c和3d所示，使用BE电解液的电池具有多个峰，这可以归因于AG和SiO_x的锂化，NMC811的相转变以及电解液分解；而与之相比，含有BE+LiDFP的电池的dQ/dV没有额外的峰值，表明LiDFP没有额外的电化学降解，但含有2-SBA的电池首周充电的dQ/dV在2.38 V和2.66 V下显示出两个额外的峰，这归因于2-SBA的还原，发生在电解液溶剂还原之前。

3. 化成过程中的体相电解液的非原位IC-CD-MS分析

图4 从含有BE+2-SBA的NMC811||AG+20%SiO_x电池中，在经历（a）2.50 V、（b）2.80 V、（c）3.25 V和（d）4.50 V后提取的体相电解液的IC-CD-MS色谱图。（e）对应于a-d中给定的m/z的结构。

图4a-d显示了在截止电压2.50 V、2.80 V、3.25 V和4.50 V时每个已识别的2-SBA降解产物的总离子电流（TICs）以及堆叠的提取离子电流（EIC），且猜测的2-SBA降解产物的结构如图4e所示，作者结合IC-CD-MS得到的信号，分析了产物A-F的形成过程并有效梳理了化成过程中发生的具体反应。

4. 有关负极的SEM和EDX研究

作者团队利用扫描电子显微镜和能谱分析技术对AG+20%SiO_x负极中不同电解液的体系在充放电过程中的表面结构和元素分布进行了观察，从图5a-5j中可以看出，在充放电循环过程中，由于电解液在SiO_x表面的持续降解，SiO_x表面的氟含量高于石墨颗粒，且硫的存在证明了2-SBA分解产物的存在及其在SEI中的结合。

图5 从NMC811||AG+20%SiO_x电池中获得的使用不同电解液的经过充放电的AG+20%SiO_x负极的扫描电子显微镜图像：在5000x的放大倍率下，分别使用（a）BE和（f）BE+2-SBA电解液；以及相应的元素分布图（b-e）及（g-j）。

5. 使用原位ATR-FTIR光谱研究界面形成机理

图6显示了在光谱电化学电池电压从OCV到0.005 V的逐步扫描过程中，在不同的IR波入射角下，基线电解液与硅片接触的界面特征振动光谱，图6a-f显示了对应于OHCs的带≈1752 cm^-1和1262 cm⁻¹的区域中的光谱，在选定的入射角度下，这些波段的对应峰面积如图7所示，表明了产物在界面处的存在程度。

图6 分别研究了使用BE+2-SBA电解液的电池体系在开路电压、1.5 V和0.005 V恒压3h后的（a-c）C=O拉伸、（d-f）C-O拉伸、（g-i）P-F拉伸和（j-l）F-P-F变形区的界面的红外光谱。

通过详细的比对各个峰强改变的趋势，作者团队不断揭示了电解液的分解、与锂离子的配位情况、PF₆分解产物等动态变化过程，且根据前人的研究，认为一种可能的反应机理是电化学反应后的酸酐开环还原。

图7 关于𝜈(C=O) EC(1774 cm⁻¹)，EC与Li配位(1806 cm⁻¹)，OHCs(1752 cm⁻¹)，2-SBA(1844 cm⁻¹)，𝛿_i(SO₃⁻)的振动带在（a）35°、（b）41°、（c）50°、（d）59°和（e）68°处的振动带面积积分。

图8a-f则进一步显示了用BE+2-SBA在68°到35°入射角度下硅片上SEI的ATR-FTIR光谱。由于没有属于BE组分的振动带，图中1610-1560 cm⁻¹区域为𝜈(C=C)（图8a-c），810-590 cm⁻¹（图8d-f）为2-SBA和各自降解产物的特征峰，从图中可以看出不同的电池电压下，原始存在的带的强度和形状几乎是恒定的，因此，其他带的强度和形状的变化主要与硅片表面形成的新组元有关。

图8 在（a-c）1610-1560 cm^-1，（d-f）810-610 cm⁻¹范围内，以BE+2-SBA+Si为工作电极，金属锂为对电极的光谱电化学池的红外光谱图。

随后结合DFT表征等，作者确认了2-SBA的分解产物以及相应的结构，结果如图9所示。

图9 通过非原位IC-CD-MS和原位ATR-FTIR光谱发现的SEI形成过程中存在的SEI组成和相应的2-SBA降解产物的示意图。

【结论展望】

在该研究中，作者创新性地提出了一种新型添加剂2-SBA，该添加剂的加入不仅提升了高压NMC811||AG+20%SiO_x电池的容量保持率和库仑效率，还显著改善了电池的周期寿命和累计比能量，同时，作者还利用先进的原位/非原位分析技术及密度泛函计算，阐明了2-SBA/其他电解质物种形成的界面相的组成和结构及SEI形成的机理，该发现为进一步调控SEI的形成、提升电池的能量密度等提供了新的思路。

【文献信息】

Weiling, M., Lechtenfeld, C., Pfeiffer, F., Frankenstein, L., Diddens, D., Wang, J.-F., Nowak, S., Baghernejad, M., Mechanistic Understanding of Additive Reductive Degradation and SEI Formation in High-Voltage NMC811||SiO_x-Containing Cells via Operando ATR-FTIR Spectroscopy. Adv. Energy Mater. 2023, 2303568.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303568

来源：能源学人

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