乔羽教授、徐桂良研究员Angew.Chem.：Li2O基正极补锂剂助力高能量密度和长寿命锂离子电池

锂电联盟会长 2023-12-19 12:38

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【研究背景】

为满足高能量/高功率密度应用（如电动汽车）的需求，提高锂离子电池（LIBs）的能量密度变得尤为重要。全电池结构中负极形成的固体电解质界面（SEI）会消耗大量活性锂离子，降低首圈库仑效率（ICE）和实际输出的能量密度。在从商业石墨负极（ICE > 90%）到其它先进的高容量负极（如硅基阳极，ICE < 80%）的演变中，SEI的形成加剧了活性Li的消耗。仅仅通过调整正极截止电位获得的容量提高并不足以弥补负极初始循环中活性锂的损失，这严重限制了下一代LIBs能量密度的提高。正极补锂是通过植入牺牲型锂源来提供额外的锂离子，用于补偿SEI的形成所消耗的活性锂，实现能量密度的提高。Li₂O等被认为是正极补锂剂的候选者，但由于其电导率差和电化学活性低，难以在实际应用中释放其高理论容量。

【文章简介】

近期，来自厦门大学的乔羽教授、蒯笑笑博士、美国阿贡国家实验室徐桂良研究员在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Implanting Transition Metal into Li₂O-Based Cathode Prelithiation Agent for High-Energy-Density and Long-Life Li-Ion Batteries”的研究工作。

该研究团队选用LiCoO₂（LCO）作为过渡金属源，通过高能球磨的工艺将Co精确植入到Li₂O框架中的Li位点（功能性位点），证明了所产生的锂空位和Co催化的协同作用有效地增强了Li₂O的固有电导率并削弱了Li-O相互作用，降低Li₂O的充电过电位，从而促进了Li₂O的分解。此外，还采用系统的原位/非原位光谱表征方法，阐明了氧阴离子的反应途径、局部结构演变，并对相关产物和残留物（非活性相Co₃O₄）进行了定性和定量分析。该工作证明了过渡金属植入策略的可行性和可持续性，强调了在电极材料结构框架内精确的催化元件植入的关键作用。这涉及到调整材料的能带/能级结构，加速结构演变的动态过程，为可充电电池(如锂离子电池、钠离子电池等)的功能电极材料的设计提供了独特的视角和有价值的参考。

【本文要点】

1. TM精确植入Li₂O基补锂剂的特性分析

借助高能球磨工艺，通过机械化学反应和高能碰撞（产生局部加热和压力效应），作者实现了LCO 的破碎（Co提取过程）和Co元素在 Li₂O 晶格中的植入（图 1a）。由同步辐射XRD和中子衍射联合精修证明了Co取代了Li₂O框架中Li的位点并产生了Li空位。由DFT计算表明，钴在Li位点的有效植入和锂空位形成的协同效应增强了Li₂O的固有导电性，削弱Li-O的相互作用，大大降低了锂氧化物分解的充电过电位，实现1642.7 mAh/g_~Li2O高充电容量。

图1. 补锂剂的制备工艺及结构表征

2. 补锂剂氧化时的氧行为分析

通过原位/非原位光谱表征方法揭示了Li₂O分解过程中O阴离子的氧化路径（经历Li₂O到Li₂O₂/LiO₂再到O₂），证明了多个O-O二聚体的形成经历了多步混合交叉反应过程，阐明了只有促进Li-O键断裂和O-O键形成才是加速锂氧化物分解动力学的关键。

图2. 补锂剂分解过程中的氧行为分析

3. 脱锂过程中的结构演变

通过同步辐射XRD表征了CLO补锂剂伴随着连续的Li脱出和O₂释放的结构演变。结合HR-TEM表明CLO在充电至4.3 V时完全分解形成Co₃O₄的残留物。XAS结果证明了了CLO在提取Li⁺并大量释放O₂的过程中发生了不可逆的结构演变，以及氧电子结构对Li电化学提取的响应，这与氧阴离子氧化还原的变化有关。

图3. 补锂剂分解过程的结构演化

4. 补锂剂耦合正极后的电化学性能

通常情况下，在初始充电过程中，与原始的NCM811正极相比，具有7 wt% CLO补锂剂的NCM811正极的首圈充电容量增加了38.8%。此外，软包电池实现了270 Wh/kg的高能量密度，2.5Ah容量(比补锂前提高19%)，在1000次循环后保持令人印象深刻的92%的容量保留率。

图4. 补锂剂耦合正极后的电化学性能

Yilong Chen, Yuanlong Zhu, Wenhua Zuo, Xiaoxiao Kuai, Junyi Yao, Baodan Zhang, ZhefeiSun, Jianhua Yin, Xiaohong Wu, Haitang Zhang, Yawen Yan, Huan Huang, Lirong Zheng, Juping Xu, Wen Yin, Yongfu Qiu, Qiaobao Zhang, Inhui Hwang, Cheng-Jun Sun, Khalil Amine, Gui-Liang Xu, Yu Qiao, Shi-Gang Sun, Implanting Transition Metal into Li₂O-Based Cathode Prelithiation Agent for High-Energy-Density and Long-Life Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202316112

通讯作者简介

乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

来源：能源学人

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