第一作者：Fabian Jeschull
通讯作者：Fabian Jeschull
通讯单位：Karlsruhe Institute of Technology (KIT)
【研究背景】
近年来，能源枯竭和环境污染问题的日益严峻促使着能源转换和存储技术的不断发展，其中，相比于传统锂离子电池（LIB），拥有更高体积和重量容量的镁离子电池及钙离子电池受到了越来越多的关注，而随着近期在该领域取得的巨大进展，也使得历史存留问题——多价离子在固体聚合物电解质（SPE）中的传输问题出现了新的转机。
【工作介绍】
近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Fabian Jeschull团队等人针对以上问题进行了全面的回顾及总结，在本篇文章中该团队系统性地介绍了适用于多价离子传输的聚合物的种类及其发展历程、阐明了聚合物中多价离子传输的障碍、并有针对性地提出了未来可发展的方向。该文章以“Multivalent Cation Transport in Polymer Electrolytes–Reflections on an Old Problem”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials 上，Fabian Jeschull为本文的第一作者。
【核心内容】
固体聚合物电解质（SPE）在电池研究中有着悠久的历史。20世纪80年代末，研究界对含有二价或三价阳离子的聚合物电解质的研究兴趣与日俱增，但由于多价体系仍缺少大量的基础研究，该领域始终停滞不前，直至多价液体电解液的出现。在过去20年里，锂电池材料、离子配位和机理方面的巨大进步促进了多价电池系统新材料的开发，也让多价离子在固体聚合物电解质中的传输出现了新的可能性。
由于Mg2+和Ca2+两种阳离子作为金属电极具有高的体积和重量容量（图1）从而受到了广泛关注，但由于它们具有较高的电荷密度和影响配位及溶剂化性质的二价性，其在离子输运性质方面仍存在一定差异。基于此，作者团队进行了全面的总结与讨论。
图1 多价金属离子电池中关于镁、钙负极的性能指标。
1.1. 历史发展的回顾
事实上，聚合物电解质中的主族离子、过渡金属离子甚至稀土离子的种类比以往文献中的丰富得多。从80年代中期开始，就有来自世界各地的不同小组针对PEO:MgCl2, PEO:PbBr2, PEO:LiCF3SO3, PEO:MgX2, PEO:MA2 (M=Zn, Cu, Ni, Cd; A=Cl, Br)等体系进行了迁移数和离子电导率的研究，但在没有实验细节的情况下，这些早期研究中报告的离子电导率在电池研究的背景下可能会产生误导。值得强调的是，Mehta等人首次发表了PEO：Ca(OTf)2体系的相图，这是评估热性能的有效资料（图2）。
图2 PEO：Ca(OTf)2的准平衡相图。
1.2. 概念性的理解
随后，Bruce，Kork和Vincent根据观察到的在严格无水条件下基于阳离子迁移数的聚合物电解质的迁移率规律，区分出了两种类型的PEO：（1）t+几乎为零，例如PEO：MgCl2或PEO：ZnBr2；（2）t+＞0，其中包括具有显著阳离子迁移率的体系，例如PEO：CdBr2和PEO：PbBr2；
同时，作者还确定了决定阳离子迁移率的三个决定性参数：（1）允许电解质盐溶解在聚合物基质中的强阳离子-溶剂相互作用，即克服其晶格能量；（2）如条件1所述，晶格能较小的盐是有利的，因为更容易实现溶剂化；（3）键的稳定性，即阳离子和聚合物配体之间容易配位的键的形成和断裂。
而随着更加深入的研究，研究学者发现PEO与多价电解质盐形成的络合物的离子电导率差异很大，根本原因之一是浇注聚合物薄膜后的干燥过程以及使用水合或无水电解质盐，而Huq等人也将溶解在PEO中的二价阳离子的电解质分为三类：（1）纯负离子导体；（2）阳离子转移数显著的电解质；（3）通过受控的水合作用“激活”电解质。
由于强静电阳离子-EO相互作用，脱水电解质中难极化的阳离子，如镁离子和锌离子，往往会被困在聚合物基质中，因此，类别（1）的离子电导率主要来源于阴离子迁移率；类别（2）通常指的是可极化的阳离子，即具有较高离子半径的阳离子，如Pb2+或Cd2+，它们与聚合物链的相互作用要弱得多，因此表现出主导的阳离子传输；而类别（3）则是指水合盐制备的电解质，否则主要充当阴离子导体。因此，受控的水分水平显著增加了阳离子传输数量，如表1中的一些早期工作所概述的那样。
表1 在脱水和“受控水合”的条件下，PEO：AX2聚合物电解质中阳离子传输的示例。
2. 聚合物中多价离子输运的障碍
2.1. 用于多价阳离子的聚合物电解质
在第一部分中，重点将放在材料方面，特别是聚合物结构和电解质盐，而众所周知的是，PEO在这里面扮演者至关重要的角色，表2总结了在镁基电池中应用的PEO基电解质及其相应离子导电性的研究；而表3则概述了近期在聚合物主体选择上多样化的研究。而对于新兴的Ca-固态电解质聚合物类别，表4则提供了更多的信息，但由于各类研究中在报告离子电导率数据和相应温度方面缺乏一致性，不同研究之间很难进行直接的比较。
表2 选中的现已报道的不同类型的镁盐的聚氧化乙烯基固态电解质的性能。
表3 现已发表的由多种类型的镁盐和替代聚合物主体（不是详尽的）组成的固态聚合物电解质的性能。
表4 钙离子聚合物电解质的离子导电性。
2.1.1. 聚氧化乙烯电解质中镁离子输运的局限性
目前，对多价离子导电聚合物电解质的研究还很少，主要集中在镁导电聚合物电解质。而PEO由于具有较低的玻璃化转变温度及强解离金属盐的能力，适用于众多体系，且已经应用于MgCl2等体系（表2）。
然而，值得强调的是，在该体系下，不同的干燥条件对电导率等数值的测量起着非常重要的作用，并且在多价体系中具有非常不同的传输性质，较新的研究表明，这些早期研究中的离子电导率被高估。近期的两项研究都发现，在10-40wt.%的中低盐浓度下，位于−30°C和−20°C之间的玻璃化转变温度都显著降低（图3），这是由于与单价阳离子相比，离子的交联性更强。
图3 用差示扫描量热法（DSC）测定了（a）PEO：Mg(TFSI)2和（b）PTMC：Mg(TFSI)2组成的热性能，其中玻璃化转变温度（Tg）随盐浓度的变化规律在（c）中给出。
同时为了进一步改进固态聚合物电解质的性质，还可以将基于PEO的SPE与不同的氧化物纳米颗粒作为无机填料进行共混，形成复合SPE（表2），无机填料Li-和Na-SPE在降低PEO结晶度、改善力学性能和通过粒子与聚合物之间的Lewis-酸碱相互作用增加阳离子传输方面取得了一定的成功，这可能会为离子在颗粒-聚合物界面区域更自由地移动创造传导路径。
2.1.2. 超越PEO的镁聚合物电解质
除了PEO的应用，表3还提供了近期其他工作的概述，这些工作超越了PEO的使用，分别为聚乙烯醇（PVA）、生物取代基聚合物电解质、聚碳酸酯、聚（𝜖-己内酯-三亚甲基碳酸酯）（PCL-PTMC）和聚（偏氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯）（P(VdCl-co-AN-co-MMA)）等，除了讨论的聚合物类别外，还研究了不同的聚合物混合物和一些单离子导体。然而，在作者团队看来，很难从这些研究中推断出多价离子传导的基本原理。
2.1.3. 钙离子的聚合物电解质
虽然钙离子电池的发展还处于早期阶段，但最近的进展也促进了对钙离子的SPE的研究。由于钙金属的高反应性，液态电解液容易分解，造成钝化钙金属界面，阻碍钙离子的沉积等后果。而聚合物电解质则因为它们可能提供更稳定的SEI和改善钙离子的沉积/剥离而受到广泛关注。
为了总结这一领域的最新进展，表4收集了不同聚合物组成的离子电导，用于钙金属电池的聚合物电解质可分为两类：固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，而用于固态钙离子电池的聚合物电解质研究最深入的仍是PEO。
2.1.4. 多价体系的电解质盐
液体电解质的研究表明，多价体系中电解质盐的选择面临着新的挑战，这是一个与离子缔合和电化学稳定性密切相关的问题。经调研，目前用于多价体系的电解质盐有以下几种：有机金属化合物（目前还没有在聚合物电解质中广泛应用）、卤化物（如表3和表4所示，尽管卤化物盐仍是研究的一部分，但当前的研究方向正在转向无卤化物电解质盐）、高氯酸盐、三氟亚胺和硼酸盐等。
2.1.5. 醚类中的阳离子配位
对于钙和镁，通常报道的CNr都是6，然而，在最新的对电解质盐络合物的结晶学研究中表明，至少在基于甘氨酸基的电解液中，Ca可能出现更高的CNr，但是针对不同络合物的详细结构数据很少，所以要针对不同化学环境具体分析。
2.2. 固体聚合物电解质中的离子传输限制
正如已经提到的，金属-配体配位键的断裂是阳离子运输的先决条件，这使得阳离子的迁移率与配体交换率内在地联系在一起，图4则显示了一系列单价和多价阳离子在水中的配体交换率，从图中可以清楚地看出，对于二价离子，特别是像Be2+和Mg2+这样的小而硬的离子，它们在聚合物体系中的迁移率不容乐观。
图4 各种阳离子在水中的配位体交换率。
然而，水可能不是最相关和最具代表性的体系，因为在有机非质子溶剂中，更有可能形成接触离子对（CIPS）或带电聚集物种，为此，不同研究团队选取不同体系进行研究。其中，文森特则对含Mg(CF3SO3)2的聚氧乙烯基的电解质进行研究，研究表明随着聚合物分子量的增加，离子传导停止（电流降至零），并且电解质变为固体（图5），而相应的液态镁-甘氨酸电解液表现出稳定的电流。而与之相反的是，在Ca(CF3SO3)2体系(EO：CA=20：1)中进行的相同实验，即使对于固体聚合物电解质组成也可以获得稳定的电流。
图5 在80°C下，PEO-Mg(Tf)2（EO：Mg，20：1）聚合物电解质在对称的Hg(Mg)-Hg(Mg)电池中的直流极化实验的稳态电流（IS）随分子量的变化。
除了上述结果，最近关于阳离子-聚合物相互作用强度的数据也表明PEO是一种特别好的溶剂，与PCL和PTMC等其他宿主材料相比，它似乎也特别擅长溶解镁离子（图6）。尽管大量数据似乎表明，镁离子在聚合物基质中基本上是不能移动的，但该物种本身并不是镁电解质中唯一的电荷载体，其中离子团簇，如[MgTFSI]+，很可能更具流动性，可以携带的电荷比最近提出的可以忽略不计的部分更多，在这种情况下，二价镁离子实际上是单价的。
图6 在含有Mg(TFSI)2的不同聚合物基体中的关于离子结合平衡的In K和1/T的关系。
2.3. 电荷转移过程和材料界面的可逆性
多价电池的主要瓶颈之一是使用金属负极，由于电极和电解质之间的中间相致密且阳离子导电性差，金属负极表现出高压滞后，而与碱金属不同，电镀和剥离多价离子本身就是一个相当大的挑战，在本段中，将主要讨论激活镁或钙表面、减少电压滞后和提高库仑效率(C.E.)的关键策略等内容。
在剥离/沉积过程中，界面的形成和A2+跨SEI层的迁移率是关键因素，此外，还应考虑碱土金属的高反应性，针对此问题，研究主要从以下几个方面进行突破：（1）探究电解质的稳定性：在这方面特别相关的是备受关注的硼基阴离子和TFSI阴离子的阴极稳定性；（2）挖掘SEI层和表面活化手段：例如调控阴离子成分，如图7所示，通过调节阴离子的种类，成功重置了界面并激活了表面。
图7 在三种不同组成的电解质中，在Ca-Ca对称电池中的首周有关于Ca沉积及剥离的循环伏安曲线。
（3）表面包覆技术：Forero-Sboya等人证明了钝化不锈钢电极可以在Ca(BF4)2电解液中通过预钝化步骤制备（图8），经表面处理后，BF4-型和TFSI型电解液均可实现可逆循环。
图8 不锈钢电极的钝化策略。
（4）发展新型电极材料：随着人们对多价电池系统的兴趣与日俱增，人们正在开发新的负极，这种负极可能绕过与镁和钙金属电极相关的一些瓶颈。
【结论展望】
在本篇文章中，作者系统性地介绍了适用于多价离子传输的聚合物的种类及其发展历程、阐明了聚合物中多价离子传输的障碍及解决途径、并创新性地提出了未来克服多价离子传输挑战的研究方向，这为进一步推动多价离子在固态聚合物电解质体系中的实际应用提供了新的思路。
Jeschull, F., Hub, C., Kolesnikov, T. I., Sundermann, D., Hernández, G., Voll, D., Mindemark, J., Théato, P., Multivalent Cation Transport in Polymer Electrolytes – Reflections on an Old Problem. Adv. Energy Mater. 2023, 2302745.
https://doi.org/10.1002/aenm.202302745
来源：能源学人
