碲化铋（Bi₂Te₃）是一种具有层状范德华结构的二维材料，归因于拓扑绝缘体的特性，其载流子迁移率较高。同时作为一种性能优异的热电材料，其Seebeck系数较大（-170 μV/K），而热导率很低（约1.4 W·m⁻¹·K⁻¹）， 且其在较大的光波范围内均存在有效的自由载流子吸收，因此Bi₂Te₃是开发光热电探测器的有希望的候选者。研究Bi₂Te₃光电探测器在长波红外波段的响应机制及性能提升策略对光电探测的发展具有重要意义。
据麦姆斯咨询报道，近期，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和中国科学院大学的科研团队在《半导体材料与器件》期刊上发表了以“基于碲化铋纳米线的长波红外光热电探测器”为主题的文章。该文章第一作者为曹晓鹏，通讯作者为陆晓伟副研究员和姜鹏研究员。
本文研究了Bi₂Te₃纳米线光电探测器在长波红外（10.6 μｍ）波段的响应机制及性能提升策略。首先探索了在化学气相沉积中如何实现纳米线的可控生长；接着利用微纳加工工艺制造并探索了Bi₂Te₃纳米线光电探测器在长波红外波段的响应机制；最后研究了电极材料和调制频率对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器性能的影响。
采用化学气相沉积法在石英管式炉内生长Bi₂Te₃纳米结构，生长过程示意图如图1（a）所示。对于化学气相沉积合成纳米结构而言，生长区的温度可控制其形貌演变。同样的情形在Bi₂Te₃纳米结构的合成中被观察到，如图1（b）和（c）所示，在不同的生长温区内其形状发生了明显的变化，从纳米片转变为纳米线。
图1 化学气相沉积法生长的Bi₂Te₃纳米结构
Bi₂Te₃纳米线光电探测器的制备
Bi₂Te₃纳米线光电探测器的制备方法为：使用Si/SiO₂（200 nm）作为衬底，首先依次用丙酮、异丙醇、去离子水擦拭衬底，去除表面的杂质，然后采用对贴法将生长衬底上的纳米线转移到Si/SiO₂表面。接着将转移之后的结构进行预烘，去除表面的水分，再依次进行光刻胶旋涂、曝光、显影工艺，将掩模版图形转移到衬底上。最后使用磁控溅射生长电极，再通过丙酮浸泡去除冗余结构，即可得到所需的Bi₂Te₃纳米线，其结构示意图如图2（a）所示，电极材料位于Bi₂Te₃纳米线的上方。使用原子力显微镜（AFM）扫描样品，结果如图2（b）和（c）所示，表明成功制备了Bi₂Te₃纳米线光电探测器，纳米线长度为60 μm、宽度为650 nm、高度为40 nm，电极材料为Ni，通道长度为20 μｍ。受限于磁控溅射加工工艺，生长电极与Bi₂Te₃纳米线界面处存在一定程度的卷边。
图2 Bi₂Te₃纳米线光电探测器的制备
Bi₂Te₃纳米线光电探测器的性能测试
在光热电响应测试过程中，使用CO₂激光作为红外光源，将激光波长调整为10.6 μm，经光路调节聚焦后，光斑大小约为30 μm。对Bi₂Te₃纳米线光电探测器在黑暗和光照条件下的Ｉ⁃Ｖ曲线进行测试，采用Keithley 2450数字源表测试数据。
Bi₂Te₃纳米线光电探测器在长波红外波段的响应
首先测试了在黑暗和10.6 μm 波长激光照射下Bi₂Te₃纳米线光电探测器的Ｉ⁃Ｖ曲线，如图3（a）所示，线性的Ｉ⁃Ｖ曲线表明Bi₂Te₃纳米线与Ｎｉ电极之间为欧姆接触而无肖特基势垒。当激光照射在器件左侧（连接源表正极） 时，左侧吸收热量导致左右两侧产生温差；由于Seebeck效应，热量驱使载流子移动，从而输出电信号。光照条件下的Ｉ⁃Ｖ曲线向下平移，符合Bi₂Te₃纳米线的n型半导体特性。另外，同时产生极性相反的响应电压和响应电流，且电阻值没有明显变化，证明该响应机制为典型的光热电转换过程。
图3 Bi₂Te₃纳米线光电探测器在长波红外波段的响应
进一步测试响应电压随激光功率的变化，如图3（b）所示，当激光功率P增加时，响应电压随之变大。对实验数据拟合结果表明，响应电压与对应的激光功率呈线性正相关。
随后在无外加偏压条件下，对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器在光照条件下随位置变化的响应电流进行扫描响应电流成像，如图4（a）所示，其表现出对称的光热电响应，响应电流可达15 nA，与Ｉ⁃Ｖ曲线测试得到的结果一致。这归因于其n型半导体特性，在光照条件下，电子的热扩散产生了响应电流。当光照射在左侧和右侧界面时，热载流子的移动方向相反，因此呈现出极性相反的响应电流。
图4 Bi₂Te₃纳米线光热电探测器的响应电流随位置的变化
进一步地，沿图4（a）中的白色虚线，提取光响应电流在一维尺度上随位置的变化。如图4（b）所示，虽然通道长度只有20 μm，但Bi₂Te₃纳米线光电探测器在100 μm的长度范围内均表现出光响应。一方面光斑尺寸（30 μm）相较通道长度较大，另一方面电极存在一定的吸光能力，使得在较大的范围内均能获得有效的光响应信号，响应电流的最大值出现在Bi₂Te₃纳米线与Ni电极的界面附近。结合以上分析可知，优化电极材料或许对Bi₂Te₃纳米线光电探测器的性能有所提升。
电极对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器性能的影响
首先验证电极厚度对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器响应电压的影响。当电极材料为Ni时，测试了电极厚度分别为20、30、50、70、100 nm时的响应电压。如图5（a）所示，随着电极厚度的增加，其响应电压先增大后减小。对同一种材料而言，吸光系数可能随厚度的增加而增加；与此同时，归因于表面积的增大，电极散耗到空气中的热量也随之增加，这意味着电极厚度的增加也会有一定的散热作用。因此在使用Ni作为电极时，其厚度选择有一个最优解，当电极厚度为50 nm时，响应电压最大为400 μV。
图5 优化电极提高Bi₂Te₃纳米线光热电探测器响应
接着研究了当电极厚度为50 nm时，具有不同热导率的电极材料对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器响应电压的影响。如图5（b）所示，随着电极热导率的降低，其响应电压也随之减小。在相同的电极厚度条件下，热导率的增加使电极具有更强的热传导能力，其传递给Bi₂Te₃的热量也就更多；而相同的表面积使电极向空气中耗散的热量变化很小。因此，通过电极材料的优化，Bi₂Te₃纳米线两侧的温差得以增加。当使用Au作为电极材料时，响应电压增大至3.4 mV，远高于电极材料为Ni时的响应电压。
对于微纳结构的长波红外与太赫兹光热电探测器来说，当激光照射在器件中央时，由于光斑尺寸相较于器件过大，左右两侧产生的热量相近，无法建立有效的温差， 阻碍了低维材料光热电探测器的应用。使用非对称电极结构是一种常见的解决方法，由于不同材料热导率的差异，电极左右两侧将产生不均匀的热量吸收，从而存在温差，输出电信号。本文制作了左侧电极为Ni，右侧电极为Au的结构，其扫描响应电流成像如图6（a）所示。由于热导率的差异，左右两侧产生了非对称的光热电响应，Au电极上的响应电流高于Ni电极的，且响应面积更大。沿图6（a）中的白色虚线，提取光响应电流在一维尺度上随位置的变化，如图6（b）所示，当光照射在Bi₂Te₃纳米线中央时，也能产生有效的光信号。
图6 非对称电极结构的响应电流随位置的变化
调制频率对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器性能的影响
最后研究了调制频率对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器响应的影响。如图7（a）所示，当调制频率分别为20、200、800 Hz时，该探测器均表现出稳定的、可重复的开关响应。图7（b）为探测器的带宽分析，描述了响应电压幅值随调制频率的变化，频率为20 Hz ～ 10 kHz。光响应电压幅值在1 kHz之前变化很小，之后随着频率的增加，响应电压幅值呈线性急速下降。结果显示，Bi₂Te₃纳米线光热电探测器表现出优异的综合性能。
图7 调制频率对Bi₂Te₃纳米线光热电探测器的影响
通过控制生长区温度，采用化学气相沉积实现了Bi₂Te₃纳米线的可控合成。制备了Bi₂Te₃纳米线光电探测器，并研究其在长波红外波段的响应，确定其响应机制为光热电效应。调变电极材料与厚度，实现了高响应电压输出。进一步地，构造非对称电极结构，解决了在全局光照明下微纳光热电探测器无输出信号的问题。该探测器在10.6 μm激光照射下表现出优异的性能，响应度可达17 V/W，响应时间为53 μs，噪声等效功率为0.22 nW·Hz-1/2。本文的研究结果可为开发高性能的二维材料光热电探测器提供参考，为小型化集成的长波红外探测器提供新的思路。
DOI：10.13290/j.cnki.bdtjs.2023.12.005
《石墨烯市场和二维材料评估-2022版》
