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第一作者：Yiqing Wang
通讯作者：Cheng Zhang
通讯单位：澳大利亚昆士兰大学
【研究背景】
对高性能可充电电池的需求不断增长，特别是在电动汽车等储能应用领域，推动了先进电池技术的发展，提高了能量密度、安全性和循环稳定性。氟由于其疏水性、强大的键强度和稳定性、优异的介电性能和强的电负性和极化，已成为实现这些目标的关键因素。这些特性提供了高热稳定性和氧化稳定性、化学惰性和不可燃性。重要的是，氟化材料还有助于在金属-电解质界面处形成一层薄薄的腐蚀产物保护膜，作为防止与电解质发生进一步化学反应的屏障。因此，氟化物质现在被广泛用于电池组件，包括固体和液体电解质、电解质添加剂、溶剂、粘结剂和电极保护层。
【成果简介】
在此，澳大利亚昆士兰大学Cheng Zhang等人讨论了氟掺入如何在离子传输、界面稳定性、电化学稳定性、耐火性以及电池循环稳定性和寿命方面提高电池性能，对氟在增强电池化合物的化学和物理性能方面的作用以及这些增强功能如何改善电池的电化学和界面性能，以及最终性能提供了基本的了解，探讨了电解质材料和电极化合物的综合设计原理并阐明了氟化策略，重点是氟化聚合物电解质作为主要例子。此外，鉴于围绕氟化化合物使用的监管环境，讨论了与电池相关组件中氟化材料的再利用和回收相关的当前挑战和未来方向。
相关研究成果以“Fluorination in advanced battery design”为题发表在Nature Reviews Materials上。
【核心内容】
对可再生能源的需求不断增长，推动了对可靠和高效电池的发展。然而，在开发具有高能量密度、循环寿命、安全性和可持续性的电池方面存在巨大挑战。主要挑战之一是控制稳定钝化层的形成，即固体电解质界面（SEI），这是由于电极表面的电解质分解而产生的。电极和电解质之间的副反应会导致化学不稳定和机械脆弱的电极-电解质界面，由于这些相间的增长，枝晶的形成、电池组件的退化和短路会导致电池故障、燃烧或爆炸。因此，界面层的质量对电池的循环性、倍率容量和安全性起着至关重要的作用。电池设计的其他目标包括能够在高电压下在宽电化学窗口上循环电池，增强阳离子和阴离子解离以改善靶向离子传输，以及提高化学和热稳定性以延长电池循环寿命。鉴于氟独特的化学和物理性质-疏水性、强大的粘接强度和稳定性、出色的介电性能以及强大的电负性和极化性，将氟掺入电池组件特别适合解决上述挑战并实现下一代电池（图1）：
首先，电池中的氟材料通过在负极（即SEI）和正极（即CEI）表面形成刚性稳定的富氟（如LiF）保护层，提高电极和电解质界面的稳定性和质量。Li和F之间的静电吸引力比Li与其他卤素离子（如氯、溴或碘）之间的离子键更强。这种强大的静电相互作用产生了异常稳定的离子晶格，进而建立了更宽的电化学窗口。这些层抑制了电解质和电极之间的不良反应，从而形成了无枝晶且紧凑的互连网络形态。它们在防止金属溶解、提高电化学循环稳定性和最终提高电池性能方面也发挥着关键作用；
其次，氟的引入增加了电负性，从而改变了离子导电盐周围的局部环境。这些修饰促进了阳离子和阴离子物质之间的解离，并增强了离子传输；
第三，C-F键是最强的单一化学键之一，因此为电池提供了热稳定性和电化学稳定性优势。它具有抗化学和热降解的能力，可降低热失控和安全隐患的风险，从而延长电池循环寿命。
最后，氟化化合物的高氧化稳定性增加了电池在高电压下工作时的抗氧化性，从而使电池具有更高的能量密度、宽的电化学稳定性窗口和相关的化学惰性。
图1. 氟化对电池性能的影响。
氟化全固态电解质
全固态电池（ASSB）在大规模可持续储能方面很有前景，它们具有潜在的低成本、高能量密度、宽工作温度和出色的安全性。固态电解质是ASSB的关键成分，既可以作为离子传输的介质，也可以作为常用挥发性液体电解质的替代品，以消除与泄漏和点火相关的安全风险。开发这些电解质的主要目标包括实现ASSB的高离子电导率、良好的机械性能、高电压下的高电化学稳定性和长循环性能，以及更有效地形成富含氟化物的SEI和/或阴极SEI。在ASSB电解质中引入氟是实现这些目标的有效方法，但应该注意的是，多种因素有助于提高电池性能，将氟化与其他策略相结合通常可以进一步最大限度地发挥这些增强作用。
图2. 全固态电解质的化学性质和性能。
氟化电解液溶剂
液态电解质由于其高离子电导率和成本效益，在当前商业化电池市场中得到广泛应用。碳酸盐，如碳酸乙酯酯和碳酸甲乙酯（EMC），通常用于金属离子电池，其具有高离子导电性。然而，当碳酸盐用于金属负极电池时，所产生的SEI往往是多孔的，加剧了与负极的副反应，导致低库仑效率。醚累溶剂，如DOL和DME，在金属沉积和剥离过程中表现出高离子输运，促进高库仑效率。然而，它们的使用不兼容高压正极，其氧化稳定性有限（低于4V）。目前商业化的碳酸盐和醚的氟化反应是一种很有前途的溶剂工程策略，如图3a所示，已经制备了一系列氟化电解质溶剂。
图3. 电池中氟化电解液溶剂的设计与性能。
氟化电解液添加剂
在电解液中引入少量的添加剂，使其结构、组成和功能可以灵活调整，而无需对电池制造过程进行重大调整。通过这种方法，可以解决电解液分解、负极枝晶和正极溶解等关键问题。氟化电解液添加剂因其高还原电位、电负性和化学稳定性而被认为是特别有前途的。在初始循环中，具有相对较高的还原电位可以优先降低主要电解液成分，这种优先还原在电极表面形成一层薄、均匀、富氟的层，抑制电化学过程中电解液溶剂的持续消耗（图4a、b）。此外，氟化添加剂通过提高电解液的热稳定性和降低电池的可燃性来提高安全性（图4c）。最终，通过这种简单的方法，可以实现提高可充电电池的循环稳定性和延长循环寿命。此外，氟化电解液添加剂能够方便、灵活地提高可充电电池的性能，它对工业生产线的要求较低。
图4. 电池中的氟化电解质添加剂。
图5. 负极表面富氟保护层的原位形成。
【结论展望】
综上所述，随着可再生能源的日益普及、电动汽车市场份额的增加以及便携式电子产品的不断进步，对高效电池技术的需求只会越来越大。鉴于目前缺乏不含PFAS的电池替代品，采取负责任的策略来负责任地生产、使用和回收氟化化合物变得至关重要。同时，高性能非氟化电池组件的创新也至关重要。这些努力对于在快速扩张的电池市场和维护环境健康之间保持平衡至关重要。
如前所述，尽管氟化化合物通常很稳定，但它们的生产过程带来了挑战。因此，必须开发和采用有效的回收工艺，以促进氟化化合物的回收和再利用，从而减少广泛生产氟化化合物的需要。此外，开发可持续和环保的替代材料，如新的非氟化电解质系统、溶剂和保护涂层，其性能可与氟化化合物相媲美甚至更胜一筹。然而，对无氟替代品的研究仍处于早期阶段，它们主要与对传统氟化电解质有效的传统助组分一起使用。事实证明，对含有氟化物质的电池有效的方法不一定能转化为无氟系统，未来研究的关键方面在于认识到无氟系统不应仅仅被视为传统系统的扩展。相反，必须通过专门为这些系统量身定制的专用配方、添加剂和循环方案来培养它们的独立开发。
【文献信息】
Yiqing Wang, Zhenzhen Wu1, Faezeh Makhlooghi Azad, Yutong Zhu, Lianzhou Wang, Craig J. Hawker, Andrew K. Whittaker, Maria Forsyth, Cheng Zhang, Fluorination in advanced battery design, 2023, Nature Reviews Materials, https://doi.org/10.1038/s41578-023-00623-4
来源：能源学人
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