广工大王铁军团队&中科大熊宇杰团队：实现水相乙醇高效偶联为长链醇

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酥鱼 | 编辑

2023年12月8日，广东工业大学王铁军教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队，通过非常规的硫表面修饰策略，研发出具有可控暴露表面镍催化位点的催化剂，成功实现了水相乙醇的高效偶联制备C₆₊OH长链醇，并突破了传统碳链阶梯增长模型中长链醇产物分布的局限。该成果在Nature Communications发表题为 “Enabling direct-growth route for highly efficient ethanol upgrading to long-chain alcohols in aqueous phase”的研究论文。

近年来，为了减少人类社会对化石资源的依赖，实现碳中和的目标，利用可再生的生物质等绿色碳源可持续生产各种化学品，越来越引起人们的广泛关注。其中，利用生物乙醇制备长链醇，具有十分重要的应用潜力。作为一个重要的工业过程，通过高活性的醛中间体发生Guerbet缩合来偶联短链醇制备长链醇（C₆₊OH）被认为是一种极具原子经济和阶梯经济的方法(图1a)。

近年来已有不少文献报导乙醇直接偶联制备长链醇，但长期以来，长链醇的高效、高选择性合成一直存在技术瓶颈；缺乏高性能的催化剂，突破传统碳链阶梯增长模型中长链醇产物分布的局限 (图1b的上半部分)，以致长链醇的选择性依然非常低，产物分布通常表现为正丁醇为主，长链醇含量较少，且呈逐渐下降趋势。由于正丁醇的脱氢比乙醇的脱氢更加困难，因此将生成的正丁醛直接偶联为醛醇缩合物而不是完全氢化为正丁醇对提高长链醇的选择性更为有效(图1b的下半部分)。据此，亟需新的催化剂设计范例，使催化活性位点能让稳定且富集更多的醛中间体，以促进乙醇有效偶联为长链醇。

图1 乙醇偶联为长链醇的串联示意图。

图2 Ni@C-S_x催化剂的乙醇偶联性能。

制备出不同硫含量修饰的Ni@C-S_x系列催化剂，评估了其水相乙醇偶联为长链醇的催化性能。如图2a所示，乙醇偶联活性与S/Ni摩尔比例之间具有典型的火山型关系，最佳的S/Ni摩尔比例为1/30。长链醇产品具有较强的疏水性，因此反应后得到的液体产物可以自然形成油水分层相（图2b）。另一方面，当采用两步升温强化偶联过程时，乙醇偶联反应明显被加速，Ni@C-S_1/30催化剂的催化性能得到了极大的提升，乙醇转化率达到99.1%，长链醇选择性达到74.2%（C₆OH为15.2%和C₈₊OH为59.0%）（图2c）。

与报道的结果相比（图2d），制备的Ni@C-S_1/30催化剂不仅在乙醇转化率方面表现最佳，而且在长链醇选择性方面也表现最佳，尤其是获得了极高的C₈₊OH选择性；突破了目前的碳链阶梯增长模式，在所有醇类产物中长链醇所占比例高达96.4%（图2e）。此外，还对Ni@C-S_1/30催化剂的稳定性进行了评价（图2f），结果表明Ni@C-S_1/30催化剂具有出色的水热稳定性。

图3 不同合成方法制备的催化剂的催化性能

同时，作者还对硫表面修饰策略进行了通用性测试（图3）。首先，使用另一种简单的硫表面修饰方法研究了硫物种添加方式的影响。在反应过程中将二甲基亚砜（DMSO）直接加入乙醇水溶液中，对Ni@C-S₀催化剂进行了原位改性，获得了与Ni@C-S_1/30相似的性能。随后，作者还评估了不同硫前驱体的影响。所有Ni@C-S_1/30-y和优化的Ni@C-DMSO_0.006催化剂都显示出较高的乙醇转化率(>80.0%)和长链醇选择性（>58.0%）。实验结果表明，硫表面修饰是一种通用策略，催化剂性能不受硫前驱体种类和添加方式的限制。

总之，本研究表明，通过对Ni@C-S_x催化剂进行硫表面修饰，选择性暴露镍活性位点，可以显著促进水相乙醇偶联制备长链醇。优化后的Ni@C-S_1/30催化剂取得了令人瞩目的突破，乙醇转化率和长链醇选择性均为迄今最高。催化剂原位表征和DFT计算表明，镍表面低含量的硫可形成空间位阻不但使醛类中间体难以在镍催化表面发生C-C键裂解，而且为醛中间体保留了大量的较强吸附位点，进而提高了醛类中间体碳链偶联的机率。此外，通过对不同硫修饰方式及硫前驱体种类的验证，还证明了硫表面修饰策略通用性。