昆士兰大学王连洲教授团队Angew：通过加速氧化还原反应引起的Sn2+再生以促进锡铅混合钙钛矿太阳能电池的自修复

锂电联盟会长 2023-12-11 11:20

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与纯铅钙钛矿太阳能电池相比，锡铅混合（Sn-Pb）钙钛矿太阳能电池具有较低的禁带宽度（1.2-1.25 eV），从而拥有更高的理论光电转换效率。然而，这类电池面临一个主要的挑战：Sn²⁺的易氧化性，这限制了电池的稳定性和长期应用前景。

澳大利亚昆士兰大学的王连洲教授团队，对Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的长期光照稳定性进行了探索性研究。研究发现，尽管光照条件下，晶界处的Pb²⁺被还原后生成的Pb⁰可以对Sn⁴⁺起到还原作用并促进Sn²⁺的再生，但由于反应速率缓慢，Sn-Pb钙钛矿太阳能电池中这种自修复的性质并不明显。基于该科学问题，该工作设计了V³⁺/V²⁺离子对作为氧化还原电子对提升Sn⁴⁺和Pb⁰之间的氧化还原反应动力学，从而加速Sn-Pb钙钛矿在工作状态下的自修复效应。这一创新策略不仅显著提升了Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的稳定性，还将器件的光电转换效率从19.02%提升至了21.22%，使目标器件在1000小时的光照最大功率点跟踪测试后，保持了近90%的初始效率。

通过筛选材料的电极电势，V³⁺/V²⁺离子对具有合适的电极电势并且在有机溶液中有较好的溶解性。经过溶液体系的比对，引入了V³⁺/V²⁺离子对的系统中，V³⁺/V²⁺离子对作为氧化还原梭能够极大地增加Pb⁰与Sn⁴⁺之间的反应速率，从而更高效地促进Sn²⁺的再生。

图1. (a) 离子对的标准氧化还原电位。(b) 氧化还原诱导的自修复机理在Sn-Pb钙钛矿中的示意。(c)-(e) 溶液系统中有与没有V³⁺/V²⁺离子对时Pb⁰与SnI₄反应速度的对比。(f) V³⁺/V²⁺氧化还原梭加速自修复氧化还原反应的机理。

由于V元素的原子半径较小，它主要分布在钙钛矿的晶界和表面，这也是Pb⁰与Sn⁴⁺主要存在的区域。在X光加速老化的条件下，5% V-Sn-Pb钙钛矿薄膜中Sn⁴⁺与Pb⁰的比例能够保持在较低水平。最理想的0.05% V-Sn-Pb比例的钙钛矿薄膜显示出更大的晶粒与更好的结晶性，从而抑制了材料的非辐射复合并提升了其光生载流子寿命。

图2. (a) 在不同蚀刻时间下5% V-Sn-Pb薄膜的深度XPS谱图；(b) 在持续X射线照射下，Sn-Pb和5% V-Sn-Pb薄膜中V³⁺/V²⁺，Pb⁰和Sn⁴⁺的变化；(c) 不同V比例的V-Sn-Pb薄膜SEM图样；(d) 不同V比例的V-Sn-Pb薄膜的XRD图样；(e) 不同V比例的V-Sn-Pb薄膜的稳态PL光谱；(f) Sn-Pb和0.05% V-Sn-Pb薄膜的Urbach能量(E_U)曲线拟合。

由于电子和空穴缺陷密度降低，V-Sn-Pb钙钛矿太阳能电池器件的效率相较于Sn-Pb从19.02%提升至21.22%。在模拟日周期老化实验中，V-Sn-Pb薄膜显示出更佳的自修复能力。对器件的工作稳定性测试表明，在连续1000小时光照的最大功率点跟踪测试中，V-Sn-Pb器件保持了近90%的初始效率，进一步证明了V对Sn⁴⁺和Pb⁰氧化还原反应动力学的提升。

图3.（a）Sn-Pb和V-Sn-Pb器件J-V曲线（Sn-Pb：19.02%；V-Sn-Pb：21.22%）；(b) 添加0%、0.025%、0.05%和0.1% V的光伏性能统计分布；(c) Sn-Pb和0.05% V-Sn-Pb器件的稳态功率输出；(d) 日周期中钙钛矿薄膜上平均Sn⁴⁺和Pb⁰的比例及相应光伏性能变化（新制器件、黑暗中储存12小时、1-sun照射12小时）；(e) 日周期中Sn-Pb和0.05% V-Sn-Pb薄膜的Sn⁴⁺比例的深度XPS剖面；(f) 由氧化还原梭效应启动的Sn-Pb钙钛矿层在晶界和表面的自修复机制；(g) 在氮气环境中，连续1-sun照射下的Sn-Pb和目标0.05% V-Sn-Pb器件在MPP跟踪下的长期操作稳定性。

本工作首次从氧化还原的角度对Sn-Pb钙钛矿的稳定性与自修复特性进行了研究。研究中引入了V³⁺/V²⁺离子对，这一策略显著提升了材料中Sn²⁺的再生速度，从而促进了电池在光照条件下的自修复。通过这种方法，电池的光电转换效率从19.02%提高到了21.22%，同时也显著增强了电池的工作稳定性。这一发现为Sn-Pb钙钛矿太阳能电池稳定性的研究开辟了新的方向，并为其在层叠式太阳能电池应用中的潜力提供了支持。

这一成果于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是昆士兰大学的贺东旭和陈鹏博士，通讯作者是昆士兰大学的王连洲教授和中科院深圳理工大学的白杨教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Accelerated Redox Reactions Enable Stable Tin-Lead Mixed Perovskite Solar Cells

Dongxu He^†, Peng Chen^†, Mengmeng Hao, Miaoqiang Lyu, Zhiliang Wang, Shanshan Ding, Tongen Lin, Chengxi Zhang, Xin Wu, Evan Moore, Julian A. Steele, Ebinazar Namdas, Yang Bai*, Lianzhou Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202317446

导师介绍

王连洲

https://www.x-mol.com/university/faculty/29292

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