从惰性到活性，变不可能为可能！北理工白莹AM：多级梯度有序硅结构实现高性能储钠

锂电联盟会长 2023-12-07 12:26

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【研究背景】

钠离子电池（SIB）具有良好的成本效益和环境可持续性，有望应用于大规模储能系统，支撑新型电力系统的构建。开发低成本、高性能的负极材料对钠离子电池发展具有至关重要的作用。硅（Si）在自然界分布极广，具有来源广泛、成本低廉的突出优势，在钠离子电池中具有较高的理论比容量（954 mAh g^-1），但在早期研究中显示出极低的储钠比容量（< 40 mAh g^–1），被认为是电化学惰性的储钠材料。其储钠“惰性”的原因在于：（1）Na与Si晶体反应的正结合能（+0.6 eV）；（2）较低的Na-Si热力学反应驱动力（-0.1 eV）;（3）Na嵌入Si时极高的扩散势垒（在硅纳米片中为3.12 eV）。从能量角度而言，Na-Si反应的热力学及动力学均受限。在实际电池工作条件下，晶体Si难以储钠。虽然非晶硅较晶体硅具有稍高的储钠性能，但不同报道中呈现的性能差异较大，原子有序结构对于硅储钠活性的影响仍需进一步研究。对于与硅同主族的碳材料，长程有序的石墨无法形成稳定的Na-C二元化合物，储钠能力较弱，中程有序的膨胀石墨具有较宽层间距，具有更优的储钠性能；而短程有序的硬碳材料可以通过插层、吸附、孔填充等机制实现较高的储钠容量。类比而言，原子有序结构调控也有希望作为提高硅储钠活性的有效方法，而硅基材料中不同有序结构的构建及研究仍然为空白，不同的有序结构各有优劣，如何设计和构建一种同时实现高容量与该稳定性的最佳有序硅结构仍是一项挑战。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴锋院士为首席科学家的白莹教授研究团队，创新性地通过电化学重构方法将无储钠活性的晶体硅材料改性为独特的多级梯度有序硅（MGO-Si）负极材料，实现了硅储钠性能的“从无到有”。得益于高速钠离子注入效应，MGO-Si形成了外层短程有序非晶相、中程有序扩展晶格和内层长程有序晶相的梯度有序结构，实现了高可逆比容量（在50 mA g^-1条件下，120周循环后的容量为 352.7 mAh g^-1）以及稳定的循环性能（在 500 mA g^-1条件下，4000周循环后的容量保持率为95.2%），表现出目前钠离子电池纯硅电极材料中最长循环寿命。通过GITT、XRD、TEM、STEM-EELS揭示了MGO-Si的储钠机制为吸附-嵌入行为，并通过逐步构建梯度有序结构，实现了储钠性能的进一步提升。更重要的是，该电极设计原理具有通用性，可提高传统惰性材料（微硅、SiO₂、SiC）和低容量阳极（石墨和TiO₂）的储钠能力，为开发高性能 SIB 提供了概念和方法上的突破。

其成果以题为“Multilevel Gradient-Ordered Silicon Anode with Unprecedented Sodium Storage”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一作者为北京理工大学材料学院博士后李莹，通讯作者为白莹教授、吴川教授、李雨副研究员，通讯单位为北京理工大学材料学院。

【研究内容】

该研究通过高速电化学离子注入效应，将硅的长程有序晶体结构改变为中程有序的膨胀结构和短程有序的非晶结构，以促进离子扩散。在电化学重构过程中，钠离子的迅速脱嵌会诱导 Na⁺在硅中的注入。具体而言，Na⁺注入会引发晶体表面的原子位错从而诱导部分非晶化，从而引入额外的缺陷和Na⁺扩散通道。在重构后，一些Na⁺留在硅基体中，形成膨胀硅。晶格膨胀导致Na原子占据的局域体积增加，有利于Na的扩散。由此得到了由表层无定形结构、过渡膨胀晶格和内部晶核组成的梯度有序结构（图1a）。此外，由于非晶相和膨胀硅相都是在原始晶体硅上原位形成的，因此各种微观结构之间没有明显的相界，从而避免了钠在不同相界面之间缓慢扩散，有利于钠的快速迁移。

图1. 原子有序结构对硅负极的影响。(a) 多级梯度有序硅示意图。c-Si、5%-e-Si、10%-e-Si和 20%-e-Si的(b)Na⁺扩散的预测路径、(c)扩散势垒（E_a）及（d）DOS。(e)无定形硅的原子结构。(f) c-Si、5%-e-Si、10%-e-Si、20%-e-Si和a-Si的Na结合能 (ΔE_b) 。

通过理论计算预测和理解膨胀硅是否有利于钠存储，计算了Na在不同膨胀系数Si中的扩散势垒及电子态密度，并通过计算晶体、膨胀结构、非晶Si与Na的结合能，判断不同原子有序结构对于硅储钠的影响。结果表明，膨胀结构可以降低扩散势垒，引入更有效的扩散通道，显著促进钠离子的扩散，并改变硅材料的电子分布，缩小带隙，有利于电化学反应中电子的快速转移。此外，相较于晶体与非晶，膨胀结构Si具有最低的Na结合能，因此膨胀硅具有更有利的Na−Si热力学反应驱动力。

图2. 原始晶体硅和MGO-Si的结构表征。(a)原始晶体硅和MGO-Si在不同活化电流密度（蓝色）和活化循环次数（红色）下的初始容量（蓝点）和容量保持率（红点），以及(b)非晶化程度。原始晶体硅的(c)TEM图像，(d)HR-TEM图像，(e)滤波TEM图像。MGO-Si的(f)TEM图像、(g)HR-TEM图像以及(h)滤波TEM图像。(i)原始晶体硅（上）和MGO-Si（下）的拉曼光谱。(j) 原始晶体硅（蓝色）和MGO-Si（红色）的XRD图谱。(k) 原始晶体硅（蓝色）和 MGO-Si（红色）的摇摆曲线。原始晶体硅（l）和 MGO-Si（m）的RSM图像。

首先通过电化学性能测试确定了电化学重构策略的最佳参数，得到MGO-Si。结构表征测试HRTEM结果表明，MGO-Si表面的原子排列发生了剧烈变化，观察到明显的多级梯度有序结构。X射线衍射和RSM图像证明MGO-Si晶格间距增大，Raman证明MGO-Si中出现非晶相特征峰，X射线摇摆曲线表明MGO-Si半峰宽增加，材料内部位错浓度增大。结果表明，经过电化学重构效应后，MGO-Si由外层-非晶结构、中间层-膨胀晶格、内层-晶体结构的梯度有序结构组成。

图3. MGO-Si和晶体Si的储钠性能。（a）MGO-Si与原始晶体Si在50 mA g^–1下的循环性能以及（b）倍率性能。（c）MGO-Si电极在不同倍率下的充电/放电曲线。（d）MGO-Si在500 mA g^–1下的长循环稳定性。（e）与已报道的硅电极的性能比较。（f）全电池在300 mA g^–1的循环性能。（g）在1.0–3.6 V电压范围内全电池充放电曲线。

电化学性能测试结构表明，原始晶体硅储钠容量仅为28.1 mAh g^–1，而经过电化学重构后MGO-Si可以在50 mA g^–1电流密度下第120周循环后表现出352.7 mAh g^–1的高可逆容量。在500 mA g^–1的电流密度下测试了MGO-Si的长循环稳定性。结果显示，MGO-Si在4000周循环后仍能保持178.1 mAh g^–1的高容量，容量保持率高达95.2%。MGO-Si||P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂全电池在150周循环中每周循环的衰减率为0.2%，证明了MGO-Si负极在钠离子电池中具备良好的应用前景。

图4. MGO-Si电极的储钠机理。（a）在放电-充电过程中，在不同截止电压下，（111）和（200）MGO-Si峰的XRD图谱的等高线图。（b）MGO-Si在不同充放电状态的TEM图像和（c）滤波HR-TEM图像。（d，e）嵌钠态MGO-Si的STEM-EELS线扫描和相应的EELS光谱。（f，g）放电和充电态MGO-Si的TEM-EDS线扫。

在MGO-Si的放电/充电过程中，XRD的（111）衍射峰在放电过程中向左移动，在充电过程中向右移动，说明晶面间距在嵌钠过程中增加而在脱钠过程中减少，这表明在充放电期间膨胀硅发生钠的嵌入和脱出。放电过程HRTEM表明晶格更加复杂无序，倾斜和扭曲的晶格可归因于Na⁺在MGO-Si中嵌入。在充电过程之后，随着Na⁺从MGO-Si的晶格中脱出，晶格可逆地恢复为轻微扭曲的状态。STEM-EELS与TEM-EDS线扫表明Na⁺主要储存在靠近表面的膨胀硅和非晶硅中，而很少储存在内部晶体硅中。因此，MGO-Si主要通过非晶硅的吸附以及膨胀硅的嵌入实现可逆钠存储。

图5. MGO-Si的逐步重构策略。（a）在100 mA g^–1的电流密度下，MGO-Si在第一、第二、第三和第四电化学活化步骤后的循环性能。（b）第二活化步骤后的MGO-Si的TEM和（c）HR-TEM图像。（d）第三活化步骤后的MGO-Si的TEM和（e）HR-TEM图像。（f）第四活化步骤后的MGO-Si的TEM图像。（g）在每个活化步骤前后的MGO-Si的XRD图谱。

通过开发的逐步活化策略，可以进一步提高MGO-Si的容量和循环稳定性。在第3次活化后，100 mA g^–1电流密度下，MGO-Si的可逆比容量高达339.5 mAh g^–1，并在1000周循环中保持了良好的稳定性。不同活化状态及其充放电态的XRD表明，每次活化后，MGO-Si的衍射峰都会向小角度方向移动，表明材料的晶格间距增大和膨胀硅的再形成，即梯度有序结构的再构建。逐步活化可以降低非活性晶体硅的相对占比，促进膨胀硅和非晶硅的形成，从而在进一步提高MGO-Si的储钠容量的同时保持稳定的微观结构。

图6. 电化学重构策略对其他负极的普适性。（a）示意图显示了电化学重构策略对另外五种电极材料的扩展适用性。（b）电化学重构前后五种电极的比容量变化。（c）五种重构电极和其他已报道的相关负极的性能对比。

电化学重构策略所构建的多级梯度有序结构对于无活性的微米硅、SiC与SiO₂材料以及容量有待提高的石墨、TiO₂负极材料均具有普适性。电化学重构策略可实现上述“惰性”以及低储钠容量的电极材料的晶格膨胀，并实现其电化学性能的显著提升（1.5~6倍），其性能甚至优于部分精细设计的复合材料。这种简单、有效的策略为开发和开发新型高性能电极材料提供了新的概念和突破，这将有助于电极的创新和钠离子电池的广泛应用。

综上所述，该工作通过高剂量Na⁺注入诱导的原子重排和独特的原位电化学重构，形成了由表面短程有序非晶结构、过渡中程有序膨胀晶格和内部长程有序晶核组成的梯度有序结构。非晶相由于丰富的悬空键而吸附Na⁺，扩展的晶格显示出有利的Na–Si相互作用，并为Na嵌入提供了快速的Na⁺扩散通道，晶相则有利于稳定电极结构。此外，MGO-Si的储钠机制为吸附-嵌入机制，这与锂离子电池中形成Li₁₅Si₄的合金化机制完全不同。梯度有序结构有利于MGO-Si的高容量和长循环寿命，其在50 mA g^-1电流条件下的可逆容量达到352.7 mAh g^-1，而且循环性能稳定，4000周循环后容量保持率为95.2%。此外，通过逐步构建梯度有序结构，比容量可进一步提高。重构后的Si/C复合材料显示出 449.5 mAh g^-1的高可逆容量，明显优于大多数碳负极。更重要的是，该策略可激活多种惰性（微硅、二氧化硅和碳化硅）和低活性（石墨和二氧化钛）材料，使其储钠性能比原始材料提高1.5-6倍。该策略为高性能电极材料的结构设计与优化提供了新方案。

Ying Li, Feng Wu, Yu Li*, Xin Feng, Lumin Zheng, Mingquan Liu, Shuqiang Li, Ji Qian, Zhaohua Wang, Haixia Ren, Yuteng Gong, Chuan Wu*, Ying Bai*. Multilevel Gradient-Ordered Silicon Anode with Unprecedented Sodium Storage. Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202310270

来源：能源学人

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