【李祯/李灿ACSEnergyLett】多巴胺基还原性二维钝化层实现高效率Pb-Sn钙钛矿太阳电池

Pb-Sn钙钛矿是全钙钛矿叠层太阳能电池的重要组成部分，其禁带宽度可低至1.24 eV。然而，由于组分中的Sn²⁺极易被氧化，制备高效稳定的Pb-Sn钙钛矿电池仍然是一项具有挑战的工作，这对进一步提高钙钛矿太阳能电池（PSC）效率形成了制约。目前，在钙钛矿中添加抗氧化剂以及还原剂是调控Sn⁴⁺浓度、抑制Sn²⁺氧化的有效策略。此外，在钙钛矿中引入大尺寸有机阳离子形成二维(2D)钙钛矿覆盖层是钙钛矿研究中的热点方向，利用二维钙钛矿材料对水汽的优秀抵抗能力提升钙钛矿的稳定性。

多巴胺阳离子（DAH+）可将SnI₂溶液中的Sn⁴⁺还原成Sn²⁺，溶液颜色从红棕色恢复为黄色，同时能够防止Sn²⁺的氧化（图1a）。XPS测试结果表明，DAH+可以显著降低SnI2薄膜以及Pb-Sn钙钛矿薄膜中Sn⁴⁺的浓度（图1b，c），说明其对Sn⁴⁺具有良好的还原作用。使用1H NMR测试发现，DAH+和SnI₄作用，DAH+被H₂O₂氧化后再和SnI₄作用，两个过程具有相似的峰位移动，说明DAH+ 和SnI₄之间先发生氧化还原反应，反应产物可进一步进行配位作用。

使用后处理的方式将DAH+引入到钙钛矿薄膜表面，电池的效率从18.81%提升到22.31%。电池效率的提升主要来自开路电压和填充因子的提升（图2a,b）。统计数据也表明使用DAH+之后,电池效率显著提升（图2c）,在60 s时间内保持稳定输出（图2d），长波长区域量子效率明显提升（图2e）,暗电流降低（图2f）。因此，DAH+可以显著提升Pb-Sn钙钛矿电池的电学性质。为了探究性能提升的机理，接下来对DAH+处理前后钙钛矿形貌和光电性质进行了表征。

DAH+分子一端是强还原性的酚羟基，一端是胺基阳离子，可以在钙钛矿表面形成二维钙钛矿（图3a）,形成2D/3D结构。SEM测试表明DAH+处理后在晶界处生成新的物质。PL测试表明，DAH+处理之后，除了在1000 nm处有三维钙钛矿的发光峰，在520 nm左右出现二维钙钛矿的发光峰（图3f）。TEM测试发现添加 DAH+之后出现二维钙钛矿的信号。PL和TEM测试证实DAH+在钙钛矿表面形成二维钙钛矿。KPFM测试表明，DAH+处理之后，晶界和晶面处的功函数存在差异，有利于减少载流子在晶界处的复合。

对DAH+处理之后的钙钛矿薄膜进行UPS表征，并计算其能带图，可以看出价带和导带都向下偏移，有利于载流子的提取（图4a）。瞬态光电流曲线表明器件载流子提取能力增强（图4b）。瞬态光电压以及Voc对光强依赖曲线表明载流子寿命增强、非辐射复合被抑制（图4c,d）。空间限制电荷曲线表明缺陷态密度降低，DAH+形成的还原性二维钙钛矿能够有效钝化表面缺陷(图4e)。此外，M-S测试表明器件内建电压提升，这和器件的Voc提升相对应。

还原性二维钙钛矿钝化层可以有效隔绝氧气，减少氧气对钙钛矿薄膜的破坏（图5a）。将DAH+处理前后的钙钛矿薄膜置于空气环境，测试其PL强度随时间变化，可以明显看到DAH+能够减缓钙钛矿薄膜性能的衰减（图5b）。在空气环境和氮气环境进行稳定性测试，都表明还原性二维钙钛矿能够有效提升钙钛矿电池的稳定性。

1. 多巴胺阳离子具有强还原性，可将Pb-Sn钙钛矿中的Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，减少因为氧化而造成的缺陷。

2. 多巴胺阳离子在钙钛矿表面形成2D钙钛矿相，有效钝化了缺陷，提升了载流子寿命；2D/3D异质结形成的能带弯曲有利于载流子的提取。

3. 基于还原性二维钙钛矿钝化层的Pb-Sn钙钛矿电池获得了22.31%的能量转换效率；得益于二维钙钛矿的保护作用，器件在空气或者氮气环境下的稳定性都显著提升。