福建师大林应斌教授课题组EnergyStorageMater.:硫化物全固态电池中微米硅负极的失效机制

锂电联盟会长 2023-12-01 12:42
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共同第一作者:陶剑铭、韩涓娟 
通讯作者:林应斌
通讯单位:  福建师范大学
论文DOI:  10.1016/j.ensm.2023.103082


  


全文速览
论文系统探究了硫化物固态电池中微米硅负极的储锂和失效机制,从实验和模型双维度上揭示了不同负载量和不同外加压力下硅的锂化动力学、形态演化和电池性能衰减的机制。


  


背景介绍
全固态锂电池兼具超高的能量密度和优异的安全性,被认为是可充电电池未来发展的重要方向之一。然而即便采用固体电解质,金属锂负极存在的不可控的界面副反应、枝晶生长等问题仍难以完全解决。此外,考虑到金属锂高的活性,其还存在制造成本、储存和运输成本较高等挑战。基于这些考虑,近几年来研究者们逐渐将目光投向更加稳定且具有高比容量的硅负极基固态电池。硅负极没有锂枝晶问题,并且通过引入低反应活性固态电解质,可以最大限度地减少硅表面副产物的产生。在这一方面,硫化物固体电解质结合微米硅负极,在近年来得到了一定的发展。然而,硅在锂化/脱锂过程中产生巨大的体积变化,会导致硅颗粒内或与固体电解质之间产生空隙,并引发严重的电化学-力失效。这会致使电极易于形成裂纹,增加离子/电子传输路径的曲折度,最终导致电池极化的加剧、金属锂的析出和容量损失。

近年来,研究者们尝试通过增加堆叠压力、预锂化、添加硬碳、采用硅/碳纤维等方法来增强硅负极的循环性能。尽管这些改进策略可以较好的增强电极的循环性能,但通常是以牺牲能量密度为代价的。要想保证电极在循环过程中始终保持良好的电子/离子接触,提高堆叠压力往往是必要的。但从实际应用角度出发,低于1 MPa的堆叠压力方才能应用于软包电池中。因而如何减少外加堆叠压力但又能保障硅负极的稳定循环是其应用的一大挑战。硅体积变化引起的应力主要源于锂离子浓度的波动。由于电子导电性和离子扩散的限制,厚的硅负极中必然存在锂离子的浓度梯度。这会导致应力分布不均衡,并致使电极易于屈服或开裂。同时,理论上预期的不同负载下硅负极所需的外加压力的上限会有所不同。为了推进含硅固态电池的发展,建立硅负极中离子输运、应力演变、外部压力和性能之间的明确关系是至关重要并且迫切需要的。但遗憾的是,迄今为止关于这方面的报道还很少。 


  


图文解析

要点一:不同负载量的微米硅电极的储锂行为
为了研究硅负极负载量与电池性能的关联,本文制备了99.7%的1微米硅和0.3%的PVDF复合涂覆的具有1、2、3 mg cm-2三种不同面负载量的微米硅电极,并结合Li6PS5Cl固体电解质和Li-In合金,开展了一系列研究。其中,首次充放电曲线及相应的动态交流阻抗曲线(结合DRT分析),表明随着硅负载量的增加,电池欧姆极化电阻也随着增大,相应的倍率性能也随着变差。同时,也发现硅负载量的增加并不会影响到锂化过程中的浓差极化,反而影响到脱锂过程中浓差极化的变化。这些差异也进一步表明离子扩散路径是保障性能的关键,而可锂化的深度和平均电势是决定容量的核心。同时,厚电极因低的锂化深度,故而尽管具有极化很大,但循环稳定性却要更好。这事实上也启示我们可以在牺牲硅容量的情况下实现循环性能的提升。

图1. 具有不同面负载量的硅负极组装的硫化物全固态电池的电化学性能。

要点二:电化学-力模型及循环后的电极结果    
仿真和循环前后的SEM、内部及与集流体界面的XPS等结果共同表明:随着硅负载量和电流密度的增加,硅电极内的Li+浓度梯度和静水应力梯度也随着增加,也会引发电极内Von Mises应力的不均匀分布,并致使电极易于在充电过程的末端出现开裂行为,从而扰乱电子/离子传导路径,改变反应位点,并最终降低电池的循环性能。同时,电极的开裂诱发的离子通量的空间异质性也会导致局域反应的不均衡,并使得硅电极开裂的边界易于发生金属锂的析出和局域隆起,从而最终导致库伦效率的波动以及循环性能的下降。此外,基于有无外加体载荷的仿真,也发现外加压力确实有助于降低电极内Von Mises应力的不均衡,从而能有效降低颗粒断裂的可能性。

图2. 电化学-力模型及不同负载量的硅电极循环后的形貌。

要点三:不同外加压力下硅电极的性能及演化机制
通过对比在100MPa、200MPa、300MPa和更高外加压力微米硅电极的充放电曲线、动态EIS、GITT、SEM以及XPS,可以发现外加压力对于锂离子扩散的影响极其小,其主要作用是在于降低Von Mises应力,降低开裂程度,保证电子/离子输运,从而构建平衡的Li+浓度梯度和电化学电位,并减少析锂和界面副反应的发生。低的堆叠压力不能保障电极在长期的循环中应力的积累,因为其会出现持续性的破碎并致使离子和电子传输通路的减少以降低电池的比容量。而在高达300MPa下工作的电极则呈现出更致密的表面形貌且表面鼓包状态也较好,表明其均匀的锂化和锂化行为。在300 MPa下工作的电池在0.5A/g下循环50次比容量仍高达1283.0 mAh/g,容量保持率为67.2%。 
   
图3. 不同外加压力下的硅电极的性能及循环后的表征。

要点四:硅失效的机制及应对策略
如图4所示,随着Si负载量的提升,离子和电子的扩散路径也变得更长,导致阳极中存在较大的Li+浓度梯度。而静水压力与Li+浓度成正比,这将致使电极内部存在显著的静水压力梯度。这种梯度反过来又在Si电极中产生大的Von Mises应力,并且在空间上存在明显差异。在脱锂过程中,巨大的Von Mises应力导致电极开裂,从而破坏离子-电子传输通道,并对各种参数产生干扰,最终导致电池性能的快速衰减。增加外部堆叠压力可以帮助减少电极开裂的概率,确保颗粒之间有良好的电子/离子传输路径,并实现稳定的循环。因此,为了在低外部压力下实现最佳电池性能,必须保持阳极中高效的离子/电子传导,以确保低的离子浓度梯度。这是与液态体系下Si负极改性策略最大的不同之处。

这些阐明的硅负极的失效机制也为进一步的研究提供了启发。例如,在不损害Si边界融合的前提下,可以考虑以下方法:1)缩短离子-电子传输路径:设计三维相互连接的Si和固体电解质混合结构,比如槽状结构;2)提高Si的离子和电子导电性,或引入具有高电子和离子导电性的添加剂;3)减小Si的体积膨胀率或限制锂化容量以改善循环性能。

图4. 硅基全固态电池的失效机制。


  


总结与展望
综上所述,本文分别在实验和模型讨论了不同硅负载量和不同外加压力下的微米硅负极的电化学-力演化,并得出以下几点机制:(1)基于扩散主导的近乎100%的微米硅负极的锂化会受到应力化学势的影响,并表现出限制的可逆比容量。随着电极厚度的增加,界面大的静水应力会阻碍离子扩散并加剧电极的极化,导致锂离子浓度在电极内的高的浓度梯度,从而诱发Von Mises应力的不均匀分布,并有可能诱发金属锂的析出。(2)高的堆叠压力可减低去锂化过程中的Von Mises应力,并避免去锂化过程中因颗粒收缩和应力不均产生的裂缝的扩大,以保障良好的电子迁移和离子扩散通路,实现电化学势的空间均匀化和降低析锂量。

要想让高面容量的硅负极在低堆叠压力下得到性能上的提升,保障电极高的离子扩散速率和降低体积膨胀率是至关重要的。离子扩散速率在很大程度了决定了离子浓差梯度,并影响着Von Mises的大小和控制了颗粒在去锂化过程中的裂缝产生。而体积膨胀率则决定了静水应力的上限,进而控制着应力诱导化学势。总之,这项工作为硅负极在全固态电池中的储锂机制和性能提升提供了一定的参考,并为下一代高性能电极的开发提供了潜在的方向。


  


作者介绍 
【通讯作者简介】
林应斌教授:福建师范大学物理与能源学院副院长(主持工作)、福建省太阳能转换与储能工程研究中心主任、福建省百千万人才工程省级人选、福建师范大学“宝琛计划”中青年高端人才。主要从事储能材料合成、表面及其工程化应用的研究,以通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Small、Carbon Energy等期刊发表学术论文60余篇,作为骨干获得福建省自然科学奖二等奖和三等奖,部分硅碳负极材料实现中试量产。

【第一作者介绍】
陶剑铭:福建师范大学2021级在读博士研究生,师从林应斌教授,2022-2023年于德国科隆大学Sanjay Mathur教授课题组联合培养。研究围绕高比能硅基负极及全固态电池的基础科学问题和生产制造,已以(共同)第一作者在Proc. Natl. Acad. Sci.、Energy Storage Mater.(3篇)、 Adv. Sci.、Carbon Energy、Chem. Eng. J.等期刊发表12篇研究论文(IF>10论文9篇)。
韩涓娟福建师范大学物理与能源学院2020级新能源科学与工程专业本科生,现已推免至厦门大学材料学院攻读硕士学位。
来源:研之成理
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