碳封装液态金属负极用作碱金属离子电池

锂电联盟会长 2023-11-29 12:23

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【研究背景】

镓基金属液体具有较高的理论容量，被认为是一种很有前途的室温液态金属碱离子电池负极材料。然而，由于液态金属的体积膨胀和SEI的不稳定，极大地限制了碱离子电池液态金属负极的电化学性能，特别是循环稳定性。因此，制备具有优异循环稳定性的室温液态金属负极碱离子电池，通过原位电镜研究镓基液态金属纳米颗粒在锂化/去锂化反应过程中的形态变化和相变，仍然是提高其应用可能性的关键。

【工作介绍】

近日，浙江大学蒋建中教授课题组长期从事液态金属材料方面的研究工作，本项目是液态金属材料在碱金属离子电池方面的应用，浙江大学黄成浩博士生等人利用两步合成法合成了制备了具有核壳结构的原位碳包覆共晶EGaIn@C 纳米颗粒。这种核壳结构具有三个特点:(1) EGaIn@C 纳米颗粒的原位封装避免了颗粒的团聚，从而提高了碱离子电池活性材料的利用率;(2)特殊的碳包覆核壳结构完美地适应了纳米颗粒的体积膨胀，保证了SEI膜和电极材料在循环过程中的稳定性;(3)碳包覆表面具有比Ga₂O₃氧化物膜和表面活性剂更高的导电性，有利于电化学反应过程中锂离子的快速迁移和均匀分布。此外，进一步与燕山大学黄建宇课题组合作完成原位电镜测量，通过原位TEM纳米电池实验，实时观察了EGaIn@C 纳米颗粒在锂化/去锂化过程中的形态变化和相变化。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生黄成浩为本文第一作者。

【内容表述】

1. 原位碳包覆的EGaIn@C纳米颗粒的制备与表征

为了改善液态金属负极的循环稳定性，实现其自愈特性，抑制其在锂化过程中的体积膨胀和不规则形变十分重要。通过两步法成功制备了原位碳包覆的EGaIn@C纳米颗粒。第一步以PVP为表面活性剂，采用超声法制备分散的EGaIn@PVP(聚乙烯吡烷酮)纳米颗粒，第二步通过退火处理原位获得碳包覆核壳纳米结构EGaIn@C纳米颗粒。纳米颗粒的粒径主要分布在200 nm以下，其平均粒径为72 nm。高倍TEM和EDX映射图像显示了纳米颗粒的表面包覆一层约4.1 nm的碳层。选择区电子衍射图显示出一个衍射光晕，证明了EGaIn@C 纳米颗粒为非晶态。

图1. (a) EGaIn@C纳米颗粒的制备工艺示意图。(b) EGaIn@C-4 纳米颗粒的SEM图像和(c)尺寸分布。(d) EGaIn@C-4 纳米颗粒的TEM图像，(e)高倍TEM图像，(f) SAED图，(g) Ga, In和C的EDX图。

图2a给出了EGaIn@C纳米颗粒的XRD图谱，发现位于35度处的峰为宽峰，进一步证实了EGaIn@C纳米颗粒中液态金属为非晶态，与它们的SEAD图谱一致。通过XPS分析确定EGaIn@C纳米颗粒的表面化学元素组成和化学状态(图2b-f)，进一步证明成功合成了EGaIn@C纳米颗粒。

图2. (a) EGaIn@C LMNPs样品的XRD谱图。(b) EGaIn@C-4的XPS全谱。(c) C 1s，(d) Ga 2p, (e) In 3d和(f) N 1s的高分辨率XPS光谱。

2. 原位碳包覆EGaIn@C纳米颗粒的电化学性能

原位碳封装方法使得EGaIn@C-4负极表现出优异的电化学性能。高导电性的碳壳加快了电子传递速率，促进了Li⁺的扩散速率，使电极具有更好的倍率性能和循环稳定性。此外，表面的碳壳提高了SEI膜的稳定性，并抑制了锂化过程中纳米颗粒的体积膨胀。基于此，EGaIn@C-4负极表现出优异的循环稳定性(图3f-g)在1 A g⁻¹电流密度下循环800次后，仍能保持644 mA h g⁻¹的比容量，库伦效率保持在99%以上，优于之前报道的结果。此外，对于EGaIn@C-4负极，选择了两对氧化还原峰进行电容/电池贡献率计算，计算得到的b值分别为0.67、0.78、0.68和0.83，表明表面控制电容对总容量的贡献较大。EGaIn@C-4负极的电容贡献随扫描速度的增加而增加，表明在高扫描速率(或电流密度)下，电容贡献起主导作用，有利于提高电极的倍率性能。

图3. 不同碳含量的EGaIn@C复合材料的(a)倍率性能，(b)在1A g⁻¹下的循环稳定性测试和(c) EIS测试。EGaIn@C-4负极的电化学性能: (d) CV曲线，(e)不同倍率下的充放电曲线，(f)不同循环次数下的电位与比容量曲线，(g) 1 A g⁻¹时的循环稳定性，(h)不同扫描速率下的CV曲线，(i) b值，(j) 1 mV s⁻¹时的赝电容贡献，(k) EGaIn@C-4阳极在不同扫描速率下的赝电容贡献。

3. EGaIn@C纳米颗粒的原位纳米电池研究

通过原位TEM测试，使用纳米电池对EGaIn@C-4纳米颗粒在锂化/去锂化过程中的形貌变化和相变进行了观察研究。原位TEM观察清楚地表明原位碳包覆EGaIn@C纳米颗粒在电化学反应过程中具有良好的形态和相变可逆性。

图4. 原位透射电镜图像显示了EGaIn@C-4纳米颗粒电极在以锂金属为对电极时的形态演变和自愈过程。(a-d) 在-0.5 V下的锂化过程(形貌畸变)和(e-h) 1.0 V下的去锂化过程(自愈过程)。(i-viii) EGaIn@C-4电极对应的SAEDs分别如(a-h)所示。(a-h)中的圆圈表示拍摄SAEDs的位置。

4. EGaIn@C纳米颗粒的储能机理和全电池性能研究

基于原位TEM研究，验证了原位碳包覆纳米颗粒表面的高导电性碳壳提高了反应动力学，有效抑制了体积膨胀，改善了SEI膜的稳定性。提出了EGaIn@C在电化学反应中的主要相变为Ga « Li₂Ga₇ « LiGa « Li₂Ga and In « LiIn₃ « LiIn « Li₂In。同时，以LiFePO₄为正极组装了LiFePO₄‖EGaIn@C-4全电池，表现出了优异的循环稳定性。

图5. (a)不包覆EGaIn 纳米颗粒和(b)碳封装EGaIn@C 纳米颗粒的电化学反应过程示意图。(c) 1C (1C=170 mA g⁻¹)下LiFePO₄和LiFePO₄‖EGaIn@C-4全电池的循环性能。

【结论】

综上所述，本文提出了一种新的原位碳封装策略来封装镓铟液态金属纳米颗粒，该策略使得EGaIn纳米颗粒表现出良好的自修复效果，可用于室温碱离子电池的负极。高导电性碳壳的原位封装改善了反应动力学，避免了纳米颗粒的团聚，促进了固体SEI膜的形成。核壳结构使EGaIn@C-4电极在Li⁺和Na⁺电池中具有优异的倍率性能和长循环稳定性。原位TEM观察表明，碳壳促进了Li⁺的输运，抑制了非均匀体积膨胀，提高了电化学性能。这项工作为提高室温碱性离子电池液态金属负极的性能提供了一种通用的策略。

Chenghao Huang, Baiyu Guo, Xiaodong Wang, Qingping Cao, Dongxian Zhang, Jianyu Huang, Jian-Zhong Jiang, Alkali-ion Batteries by Carbon Encapsulation of Liquid Metal Anode, Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202309732

通讯作者简介

蒋建中浙江大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向：金属液体、块体金属玻璃、金属玻璃薄膜、同步辐射技术、高熵合金和相变等。在国际期刊Science, Progress in Material Science，Adv. Mater, Science Advances，Matter, Nat. Commun., Nano lett, PNAS, PRL, JACS, Adv. Func. Mater, Acta Mater, Scientific Reports, APL, PRB等发表论文500余篇。曾负责主持科技部973和863项目、国家自然科学基金委重大、重点、面上和主任基金项目，中德重大国际项目，浙江省科技厅重大、重点等项目。他是美国内华达里诺大学、日本东北大学、德国乌尔姆大学、德国DESY同步辐射国家实验室、澳大利亚新西南威尔士大学、中国科技大学、厦门大学等高校兼任教授或研究员。

第一作者：黄成浩，浙江大学材料科学与工程学院在读博士生。主要研究领域为镓基液态金属在储能和柔性器件中的应用和镍基化合物在水系储能中的应用。

来源：能源学人

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