广东工业大学黄少铭教授/张伟副教授JEC：通用结构和缺陷工程双重策略用于多级结构磷酸锑复合材料，以实现快速和持久的钠存储

锂电联盟会长 2023-11-28 12:44

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文章信息

共同第一作者：吴家伟，王高裕

通讯作者：张伟，黄少铭

单位：广东工业大学

研究背景

锂离子电池(LIBs)在大规模储能领域受到资源短缺和分布差异性的制约。钠离子电池(SIBs)由于其低成本和类似的充放电机制被认为是LIBs最有前途的替代品。然而，Na⁺的离子半径较大(1.02 Å)，导致动力学缓慢，体积变化剧烈，进而导致电化学性能不理想。因此，寻找合适的具有高容量、稳定结构和超长循环稳定性的SIBs负极材料仍然是一个挑战。合金型负极材料(例如，Ge、Sb、Bi、Sn和二元/三元合金)由于具有优越的导电性和较高的理论容量，最近受到了广泛的关注。其中，磷酸锑（SbPO₄）的理论比容量较高，且具有较高的热稳定性、结构稳定性、开放的框架结构和较大的离子间隙，能够实现快速稳定的Na离子存储，被视为潜在的电极候选者。然而，磷酸盐固有的低电导率限制了SbPO₄负极电子转移效率和高倍率性能的发挥。尽管已有报道采用纳米化消除尺寸依赖性，缓解钠化/脱钠过程的粉碎问题；通过构筑形态工程构建体积缓冲空间保持结构稳定性；与导电基质复合提高了导电性，抑制颗粒团聚的问题。但是在大多数报道中只依赖于单一的策略，使得SbPO₄负极的电化学性能仍然与商业材料的要求相差甚远。

文章简介

近期，广东工业大学黄少铭教授（通讯作者）、张伟副教授（通讯作者）等人基于静电纺丝、可控的预氧化和高温碳化等方法，制备了富含O缺陷的SbPO₄_−x纳米片阵列组装在一维C纳米纤维表面(SbPO₄_−x@CNFs)的复合材料。实现了优异的比容量（0.5 A g⁻¹时循环200圈后为322.9 mA h g⁻¹），长循环寿命（1.0 A g⁻¹时超过1000圈循环后每圈容量保持率为99.95%）和卓越的倍率性能(293.8 mA h g⁻¹在5.0 A g⁻¹时)。此外，作者通过系统的原位和非原位测试结合理论计算揭示了SbPO₄_−x@CNFs电极“多步转化-合金化”反应过程和“电池-电容双模式”的储钠机理，并验证了分级纳米结构的高稳定性和磷酸根阴离子的强健的机械韧性。因此，我们的工作提出的阴离子调谐和结构设计协同策略为设计快速、持久的Na离子电池负极材料进行了有意义的尝试。

该研究工作以“Universal architecture and defect engineering dual strategy for hierarchical antimony phosphate composite toward fast and durable sodium storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文分析

如图1a所示，展示了富含O缺陷的SbPO₄_−x纳米片阵列组装在一维C纳米纤维表面(SbPO₄_−x@CNFs)的合成示意图。预氧化过程构建了阵列状SbPO₄_−x纳米片，同时保留了适量的碳结构。重要的是，适中的碳保留协同高温处理是获得丰富氧缺陷和实现SbPO₄_−x纳米片表面的超薄碳包覆的关键。在图1g中观察到一组间距为0.36 nm的晶面，可归属于SbPO₄的(−101)晶面。此外，EDS结果显示Sb、P、O、C和N元素在SbPO₄_−x@CNFs复合材料中均匀的分布(图1j)。

图1.（a） SbPO₄_−x@CNFs的合成示意图。（b和c） SbPO₄-400和(d和e) SbPO₄_−x@CNFs的SEM照片。SbPO₄_−x@CNFs的（f） TEM，（g） HRTEM，（h） HRTEM的IFFT，（i） SAED和（j）元素分布图。

图2a所示，SbPO4-300、SbPO₄ -400、SbPO₄ -500和SbPO₄_−x@CNFs的衍射峰对应纯相的单斜的SbPO₄（JCPDS No. 71‑2275）。四个样品在1355 cm⁻¹（D峰，无序碳）、1585 cm⁻¹（G峰，石墨化碳）附近观察到两个明显的宽峰（图2b）。进一步的，电子顺磁共振谱（EPR）展示SbPO₄_−x@CNFs在g = 2.002附近有强烈的峰（图2c），表明了在超薄碳的协同作用下原位还原成功引入氧空位缺陷。与此同时，X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了氧空位缺陷的对SbPO₄化学性质的影响。

图2.SbPO₄-300、SbPO₄-400、SbPO₄-500和SbPO₄_−x@CNFs复合材料的（a） XRD图谱，（b） Raman光谱和（c） EPR图谱和对应的内插放大图。SbPO₄-400和SbPO₄_−x@CNFs复合材料的（d） O 1s + Sb 3d，（e） P 2p，（f） C 1s的高分辨XPS光谱。

图3a为SbPO₄_−x@CNFs电极在0.01~1.5 V电压范围内，扫速为0.1 mV s⁻¹的循环伏安曲线（CV）。在首次放电中，1.01 V处的阴极峰与SbPO₄发生转换反应生成金属Sb和Na₃PO₄、电解质的分解和固体电解质界面（SEI）膜的形成有关。随后的，在0.45 V和0.34 V处阴极峰可以归属于Sb与Na发生合金化反应形成Na₃Sb合金，与文献报道的一致。在对应的充电过程中，在0.71 V和0.81 V处的两个阳极峰，这可归因于逐步去合金反应（从Na₃Sb转变为NaxSb，并最终生成Sb单质）。此外，SbPO₄_−x@CNFs电极表现出较小的极化电势（图3b）和优异的倍率性能（图3c）。具体的，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、和5.0 A g⁻¹电流密度下的放电比容量分别为413.5、375.5、350.8、328.8、306.2、和293.8 mA h g⁻¹。这可以归属于丰富的O空位缺陷调整原子分布和内部电子结构，提高了导电率，降低离子传输壁垒，加快反应动力学。

图3. SbPO₄_−x@CNFs电极的（a） CV曲线，（b）不同电流密度下的放电/充电曲线。和（c） SbPO₄-300、SbPO₄-400、SbPO₄-500和SbPO₄_−x@CNFs电极的倍率性能。（d） SbPO₄_−x@CNFs与大部分已报道的磷酸盐基负极的倍率性能比较。SbPO₄-300、SbPO₄-400、SbPO₄-500和SbPO₄_−x@CNFs的（e） EIS曲线，在（f） 0.5 A g⁻¹和（g） 1.0 A g⁻¹下的循环性能。（h） SbPO₄_−x@CNFs中电子和离子传输的示意图。

为了阐明SbPO₄−x@CNFs电极稳定的循环性能和出色的倍率性能的内在机制，作者进行了电容行为测试和恒电流间歇滴定技术(GITT)测试。与此同时，密度泛函理论（DFT）从物理特性上进一步的阐释了SbPO₄_−x中氧空位缺陷提升储钠性能的内在本质。预料之中的，相较于完美晶体的SbPO₄，在引入氧空位后SbPO₄_−x的带隙明显减小，费米能级进入导带（图4g），这将显著提升电化学反应动力学，提高倍率性能。Na⁺在完美晶体SbPO₄和有氧空位缺陷SbPO₄_−x的（−101）晶面上的吸附模型如图（图4h-i）。显而易见的，SbPO₄_−x对Na⁺离子展现出更小的吸附能（−1.67 eV）相比于SbPO₄（−2.28 eV），这意味着在SbPO₄_−x表面更容易实现Na⁺可逆的、高效的吸附/脱附过程，同时提供额外的表面赝电容。更重要的是，富含氧空位缺陷的SbPO₄_−x表现出更低的扩散能垒（图4j-l），这将加快Na⁺动力学，导致优异的高倍率性能。

图4. SbPO₄_−x@CNFs电极（a）不同扫描速率下的CV曲线，（b） log （i）和 log （v）之间的关系和（c）电容控制贡献率。SbPO₄-300、SbPO₄-400、SbPO₄-500和SbPO₄_−x@CNFs电极的（d） GITT曲线和（e）放电和（f）充电过程中的钠离子扩散系数计算值。（g） SbPO₄_−x和SbPO₄的态密度。Na⁺在（h）完整SbPO₄和（i）富氧缺陷SbPO₄_−x的（−101）晶面上的吸附。Na⁺在（j）完整SbPO₄和（k）富氧缺陷SbPO₄_−x上的迁移路径，以及（l）沿着扩散路径的相应能垒。

本文采用了非原位XRD/TEM和原位EIS揭示SbPO₄_−x@CNFs电极的Na⁺存储机制。恒定出现在43.3°的衍射峰归属于Cu集流体。在开路电压状态下，可以清晰地观察到位于21.9°、23.0°、24.7°、26.4°、26.8°、29.9°、35.4°、36.4°和38.1°的衍射峰分别归属于SbPO₄的（110）、（011）、（−101）、（020）、（101）、（111）、（200）、(−121)和（002）晶面。随着放电的进行，SbPO₄的峰逐渐减弱并在0.8 V消失，与此同时归属于Na₃PO₄的（220）和（341）晶面和金属Sb单质的（012）晶面的衍射峰，分别出现在22.6°，36.9°和28.6°，表明SbPO4相与Na⁺发生了转换反应（SbPO4 + 3Na⁺ + 3e- → Na₃PO₄ + Sb）。随着放电的深入，金属Sb的衍射峰消失，同时NaxSb在21.3°和31.2°的（012）和（−121）峰增强。随后，最终产物Na₃Sb（103）的峰出现在34.3°，代表了Sb与Na⁺发生了多步合金化反应。在随后的脱钠过程中，Na₃Sb的峰逐渐减弱并消失，与此同时，当充电到0.5 V时NaxSb中间相又重新出现。在完全充电到1.5 V，Sb单质的（012）晶面的衍射峰再次出现在28.6°，代表了去合金化反应的进行。

值得注意的是，在首次放电反应生成的离子导体Na₃PO₄始终存在于后续反复的充放电过程中，这将有利于离子在后期的充电/放电过程的快速传导。HRTEM与SAED图像和ex-situ XRD结果一致，进一步表明SbPO₄_−x@CNFs电极高度可逆的转换和合金化反应。与此同时，原位EIS测试再次验证了上述反应机理并揭示了SbPO₄_−x@CNFs的电阻演变趋势（图5h）。

图5.（a）第一圈循环中SbPO₄_−x@CNFs电极的非原位XRD图和（b）相应的2D轮廓图。（c和d）放电到0.01 V和（e和f）充电到1.5 V时SbPO₄_−x@CNFs电极的HRTEM和相应的SAED图像。（g） SbPO₄_−x@CNFs电极的储钠机理示意图。（h）在SbPO₄_−x@CNFs电极在初始循环中的原位EIS曲线和（i）相应的拟合电阻。

为了进一步探究分级纳米纤维结构的稳定性与长循环寿命之间的构效关系，我们对200次循环后SbPO₄_−x@CNFs电极的SEM、TEM和EIS进行了分析。如图6a-b所示，SbPO₄_−x@CNFs分级纤维结构保持完好，且未观测到明显的颗粒团聚和脱落现象。此外，HRTEM(图6c)中清晰发现归属于Na₃PO₄的（220）晶面和Sb的（012）晶面的晶格条纹。同时，SAED图谱（图6d）探测到Na₃PO₄的（200）和（220）晶面以及单质Sb的（012）、（110）和（202）晶面，表明了分级纤维状的SbPO₄_−x@CNFs具有极其稳固的结构和极佳的电化学可逆性。此外，电化学阻抗谱充分证实了SbPO₄_−x@CNFs具有稳定且快速的储钠能力。正如所预见的那样，在200次循环后，SbPO₄_−x@CNFs电极的EDS图谱清晰的显示了C、Sb、P、O、N和Na元素依然均匀分布在分级状纤维结构中（图6g）。总的来说，这种精巧的分级纳米纤维状SbPO₄_−x@CNFs电极表现出出色的结构稳定性，进一步导致卓越的电化学稳定性。

图6.SbPO₄_−x@CNFs电极在0.5 A g⁻¹下循环200圈后的（a） SEM，（b） TEM,（c） HRTEM，（d） SAED和（g） EDS图。（e） SbPO₄_−x@CNFs电极在不同循环圈数下的EIS曲线。（f） SbPO₄-300、SbPO₄-400、SbPO₄-500和SbPO₄_−x@CNFs电极在不同循环圈数下的EIS结果拟合出的电荷转移电阻(Rct)和内阻(Rs)。

为了评估SbPO₄_−x@CNFs电极在实际应用中的可行性，使用SbPO₄_−x@CNFs负极和自制的P2-Na0.67Ni0.25Mg0.083Mn0.55Ti0.117O2（P2-NaNMMT）正极组装了全电池。图7a为全电池（P2-NaNMMT||SbPO₄_−x@CNFs）的充放电过程示意图。如图7c所示，在0.5 A g⁻¹的电流密度下，全电池在60次循环后保持178.8 mA h g⁻¹的高容量，相应的库伦效率接近99.3 %。在1.0 A g⁻¹的电流密度下，经过450次循环后，获得了92.8 m Ah g⁻¹的放电比容量（图7d）。此外，在0.1、0.5、1.0、2.0和3.0 A g⁻¹电流密度下的平均比容量分别为237.6、181.2、120.8、78.0和42.4 m Ah g⁻¹，表现出全电池快速的储钠性能。如此优异的电化学性能证明了将富含O缺陷的SbPO₄_−x@CNFs用于先进钠离子电池的潜在可行性。

图7.（a） P2-NaNMMT||SbPO₄_−x@CNFs的全电池示意图。（b）半电池中SbPO₄_−x@CNFs和P2-NaNMMT的充电/放电曲线。（c） P2-NaNMMT||SbPO₄_−x@CNFs的全电池在0.5和1.0 A g⁻¹下的循环性能。（d） P2-NaNMMT||SbPO₄_−x@CNFs全电池的倍率性能。

文章小结

综上所述，一种新型的融合了结构设计和缺陷工程的SbPO₄_−x@CNFs复合材料首次被合成并被用作高稳定性的钠离子电池负极材料。首先，引入热力学性质稳固的开放骨架的阴离子PO₄³⁻在原子层面上缓冲Sb基负极体积变化带来的结构应力，提高了循环稳定性，并提供了高离子电导率的放电产物Na₃PO₄加速了Na离子传导。其次，分级阵列状纳米结构结合超薄碳包覆层不但增大了电化学活性面积、缓解电化学过程中颗粒的粉化、团聚和脱落，还提高了电导率。更重要的是，丰富的O空位缺陷减小了带隙，提供更多的赝电容反应位点，加速了SbPO₄_−x@CNFs电极的反应动力学。基于此，分级阵列状纳米结构的SbPO₄_−x@CNFs表现出高的比容量（0.5 A g⁻¹时为322.9 mA h g⁻¹），稳定的储钠特性（在1.0 A g⁻¹下循环1000次以上，每圈循环的容量衰减较小，为0.05 %）和优异的倍率性能（5.0 A g⁻¹时为283.8 mA h g⁻¹）。这种深思熟虑的协同作用，精致的分级结构为下一代高稳定性，出色功率密度的SIBs提供了有意义的探索。

文章链接

Universal architecture and defect engineering dual strategy for hierarchical antimony phosphate composite toward fast and durable sodium storage.

Jiawei Wua,1, Gaoyu Wanga,1, Wei Zhanga,*, Lixiang Wangb, Jian Pengc, Qinghua Lia, Zhixin Lianga, Wenbo Fana, Jiazhao Wangc and Shaoming Huanga,*

通讯作者简介

黄少铭 教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者。

长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表400余篇论文，包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等，被SCI引用2万余次，H指数70，入选科睿唯安全球高被引科学家。申请专利90多项。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟副教授：广东工业大学材料与能源学院

专注于新型Li离子电池、Na离子电池体系中高比能量、长寿命电极材料的设计、合成及能量存储机理方面的研究工作。在功能材料和储能器件设计、制备方面积累了扎实的理论基础和丰富的经验。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、ACS Appl. Energy Mater.、Nanoscale等国际重要学术期刊上发表了十多篇研究论文，并申请专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

来源：科学材料站

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