山东大学李国兴教授团队Angew：碘化聚丙烯腈锂离子电池快充负极材料

锂电联盟会长 2023-11-27 16:27 1054浏览 0评论 0点赞

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快速充电作为二次电池的关键技术之一，近年来引起广泛关注并具有巨大的市场前景。目前，快速充电技术的目标是15 min（快速充电，4 C）或10 min（极速充电，6 C）内将电池电量充满至80%。在快速充电条件下，电极材料内部及界面传质速率有限，导致电池极化增大、金属沉积、电解液分解等一系列问题，严重影响电池的电化学性能及安全性。

在电池在充电过程中，金属阳离子的迁移过程包括金属离子从正极脱出、在电解液中扩散、穿过SEI膜、嵌入到负极等步骤，其中，金属离子脱溶剂化及在SEI膜/负极材料内部扩散是主要能量消耗过程。目前，关于快充电池的研究通常只关注电极材料或电解液本身性质，对于电极材料与界面性质的协同作用机制研究比较匮乏。因此，构建具有快速体相及界面离子传输特性的电极材料，降低电池内部离子传输主要耗能过程的能垒，对发展快速充电技术具有重要意义。

近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授团队在Angewandte Chemie International Edition 发表论文，采用低温煅烧法合成了碘化聚丙烯腈（I-PAN）负极材料，并且在锂/钠离子电池中展现出优异的快充性能。结果表明，I-PAN骨架中的碘，可以扩大材料内部离子传输通道、压缩双电层（EDL）、改变内赫姆霍兹层（IHP）结构，形成富含LiF/LiI的固体电解质层（SEI）膜。I-PAN中的C-I键易与电解液中的PF₆^-阴离子发生“亲核取代反应“生成碘离子，碘离子不仅促进电解液脱溶剂化过程，而且可以消除快速充电条件下在负极产生的死锂。在锂离子电池中，I-PAN在20 A g^-1大电流条件下可逆比容量为228.5 mA h g^-1（18 s达到0.5 A g^-1条件下容量的39%），循环10000圈后容量保持率达到80.7%。此外，I-PAN||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在5 C与10 C（充电时间：~5 min）条件下，具有较高的可逆比容量及循环稳定性（容量保持率：~90%，1000圈）。同时，I-PAN在钠离子电池中也表现出较好的快充性能。

图1. I-PAN电极材料内部及界面的多重作用机制。

作者采用低温煅烧法（300 ℃ / Ar）制备了I-PAN材料，碘在I-PAN内部主要以C-I形式存在。由于I含有丰富的孤对电子，C-I键的存在显著改变了I-PAN的表面性质。KPFM结果表明，I-PAN（~48 mV）相对于p-PAN（~18 mV）表面电势显著提高。结合DFT理论计算，在电解液中Li⁺与富电子的I相互作用，会提高与I相邻C原子的缺电子程度。这些缺电子C有利于PF₆^-阴离子吸附，使碘基团更容易受到PF₆^-阴离子的攻击引发“亲核取代反应”，在电解液中生成游离的碘离子（I^-/I₃^-）。

图2. I-PAN材料的表面性质表征及理论模拟。

I-PAN独特的表面性质与碘离子在电解质中的溶解作用，显著改变了电解液中锂离子的溶剂化结构。Raman与NMR结果表明，I-PAN可以减弱Li⁺的溶剂化结构。分子动力学（MD）模拟进一步验证了，I^-容易进入电解液溶剂化结构内层，削弱Li⁺-溶剂与Li⁺-PF₆^-作用，进而促进电解液的脱溶剂化过程。

图3. I-PAN对电解液溶剂化结构影响表征及分子动力学模拟。

在全电池内部电解液溶解的碘离子发生I^-/I₃^-可逆反应，可以有效消除快充条件下负极产生的死锂（2 Li + I₃^- = 2 Li⁺ + 3 I^- ; 2 Li_1-xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ + 2x Li⁺ + 3x I^- = 2 Li₁Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ + x I₃^-）。同时，I-PAN具有较高的表面电势，能够压缩双电层结构，且其内赫姆霍兹层结构发生改变，富含PF₆^-/I^-等阴离子，因此促进生成富含LiF/LiI等无机组分的SEI膜。其次，I-PAN骨架的C-I键可以扩张材料内部离子传输通道并加速Li⁺传输动力学过程。

图4. I-PAN在消除死锂、双电层结构及锂离子传输动力学中的作用。

I-PAN电极由于富含C-I官能团、锂离子溶剂化结构的调节、以及EDL/IHP的改变，对SEI层的形成有显著影响。刻蚀XPS及TOF-SIMS结果表明，循环后的I-PAN电极生成富含LiF/LiI等无机组分的SEI膜，具有较高的离子电导率及机械强度，且由外至内LiF/LiI含量逐渐递增。HR-TEM进一步证明，I-PAN电极易生成含LiF/LiI的无机SEI膜，p-PAN易生成无定形结构、有机组分为主的SEI膜。

图5. I-PAN循环后电极SEI膜结构表征。

I-PAN材料在锂/钠电池应用中，表现出高的可逆比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。在锂离子电池中，I-PAN在20 A g^-1大电流条件下可逆比容量为228.5 mA h g^-1（18 s达到0.5 A g^-1条件下容量的39%），循环10000圈后容量保持率达到80.7%；此外，I-PAN||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在5 C与10 C（充电时间：~5 min）大倍率条件下，具有较高的可逆比容量（5 C：156.9 mA h g^-1；10 C：112.8 mA h g^-1），循环1000圈后容量保持率为85.1%（5 C）与91.4%（10 C）。在室温钠离子电池中，I-PAN在5 A g^-1条件下，可逆比容量为186.9 mA h g^-1，3000圈循环后容量保持率为87.2%。

图6. I-PAN在锂离子及钠离子电池中的电化学性能。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Breaking Mass Transport Limitations by Iodized Polyacrylonitrile Anodes for Extremely Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

Shaobo Ma, Jingteng Zhao, Qixin Gao, Congying Song, Huang Xiao, Fang Li, Guoxing Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315564. DOI: 10.1002/anie.202315564

通讯作者简介

李国兴教授简介：山东大学前沿交叉科学青岛研究院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/328666

第一作者介绍

马少博，山东大学博士后（导师：李国兴，教授）。博士毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业（导师：左朋建，教授），博士期间赴美国加州大学尔湾分校物理系进行交流访问（导师：忻获麟，教授）。主要研究方向为新型高比能/快充二次电池关键材料及器件开发、电化学反应机制及先进表征技术，包括碱金属-硫电池、锂/钠/锌离子电池电极及电解液材料、新型固态电解质等，共发表论文30余篇，H因子16。以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition，、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Carbon、Chemical Communications、Materials Today Energy等期刊发表SCI论文10余篇（1篇入选ESI高被引、HOT热点论文）。

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