超构表面在控制电磁波的强度、相位、偏振和复杂波前等方面发挥了重要的作用，通过与各种主动调控手段结合可实现动态可调谐器件。
据麦姆斯咨询报道，近期，天津大学和大连理工大学的科研团队在《光电工程》期刊上发表了以“基于硫属化物相变材料的可重构太赫兹超表面器件的研究进展”为主题的文章。该文章第一作者为张寿俊，通讯作者为曹暾教授和田震教授。
本文分析总结了近期基于Ge₂Sb₂Te₅（GST）的太赫兹超构表面器件的研究进展，介绍了GST在太赫兹波段的光谱特性和可逆相变条件，重点回顾了GST与超构表面设计相结合用于实现对太赫兹波的振幅、偏振以及波前的非易失、可重构、和多级操纵的前沿研究工作，并讨论展望了未来的发展前景和需要解决的问题。
GST存在三种稳定状态，包括非晶态、亚稳态面心立方态（FCC）以及六角密堆积态（HCP），通过利用合适的外界激励可实现三种状态之间的可逆切换。如图1（a）所示，对于非晶态GST，其原子排布缺乏长程有序性，通过应用长周期、适当能量的外界激励，使其温度升高，超过FCC态的相变温度，非晶态相变为亚稳态FCC态，当继续升高温度超过HCP相的结晶温度时，FCC相变为HCP态，完成整个相变过程。反过来，GST的非晶化也可以被实现，通过应用高能量短周期的脉冲使其温度升高到玻璃熔化温度，晶态GST融化为液态，然后快速冷却（在几十 ℃/ns量级）防止出现结晶化，最终实现了GST的非晶化。因此，通过利用热、光激励等可实现对GST的可逆相变。利用热板对生长在1 mm厚的硅基底上的80 nm GST进行了加热相变测试，从120 ℃到300 ℃，每隔10 ℃升温，每个温度下加热两分钟，图1（b）展示了0.8 THz频率下的透过率和利用薄膜近似公式计算得到的电导率实部，可以看到随着温度的升高，透过率逐渐下降，对应的电导率从接近0增大到3×10⁵ S/m，可以看出透过率的下降是由于GST电导率的增大引起的。升温过程中，GST在150 ℃和260 ℃附近经历了两次结晶化，分别实现了非晶态向FCC态和HCP态的转变，因此利用热退火的方式可实现GST的结晶化。GST的反相变过程是实现太赫兹可重构光子学器件的关键，借助高能量短脉宽的激光器可实现这一目标。激光器波长为1064 nm，单脉冲最高能量300 mJ，扩束后的光斑直径为1 cm。如图1（c）所示为不同能量诱导的0.8 THz频率下的透过率，随着泵浦能量的增大，更多的晶态GST转变为非晶态，太赫兹透过率逐渐增大，最终达到饱和状态。另外，利用热退火和光脉冲可实现对GST的循环可逆相变，如图1（d）所示，GST相变具有良好的可重复性。
图1 GST的太赫兹光谱特性和可逆相变
由于GST的多级相变特性、非易失性、可重复擦写特性以及长期稳定性等优良的性质，可被用于实现太赫兹记忆器件，如图2所示，通过采用十六个逐渐增大的激光脉冲能量诱导GST非晶化，实现了对太赫兹波的十六进制编码，图2（a）为对应的太赫兹透过率时域信号。十六进制编码存储如图2（b）所示，通过采用更小的能量间隔可实现更多的存储级次。同时，利用泵浦-探测系统进行了写入过程的实时反射率测量，如图2（c）所示，写入时间在4 ns左右，对应的写入速度在0.25 GHz。随后对太赫兹十六进制编码存储进行了演示，将存储信息进行十六进制编码，每个字母用两位十六进制数字表示，采用不同的激光能量进行信息的写入。利用基于光纤的太赫兹光谱成像系统对同一区域不同信息进行写入、读取和擦除测试，验证了方案的可行性。
图2 十六进制存储记忆
在过去的十年中，利用超构材料/超构表面实现对太赫兹波的振幅、相位和偏振的一维或多维调制是一个非常重要且基础的研究领域。上一章节介绍了GST的太赫兹光谱特性以及热退火和光脉冲激励诱导GST可逆相变的条件，由于其具有的可逆相变特性和对太赫兹波的调制能力，可将GST薄膜结合到超构表面结构的设计中实现对太赫兹波的一维或多维的非易失可重构操纵。这一章节对最近几年的研究进展进行了总结。
非易失可重构的太赫兹波振幅调制器件
对太赫兹波透过率振幅的调制是最基本的光学应用，GST薄膜在相变前后对太赫兹波强度有大的调制深度，通过与金属等离激元谐振结构结合，具有调制谐振响应的潜力。不对称开口环谐振器（ASRR）在太赫兹波段具有强的谐振响应，能够激发Fano谐振和偶极子谐振，高Q的Fano谐振对外界环境的变化具有高的灵敏度。如图3（a）所示，Pitchappa等人将GST与ASRR结合，实现了对谐振强度的动态调制。通过升温加热诱导GST相变，提高了其电导率进而实现了对Fano谐振强度的调制，折射率的提高引起了偶极子谐振频率的红移。进一步改变加热时间可实现对Fano谐振强度的多级调制，如图3（b）所示，Fano谐振调制对加热时间成指数型依赖。另外通过电激励诱导GST相变实现了2 × 2像素的空间光调制器，每个像素可被单独调制。通过控制激励电压大小和时间，实现了对谐振的精确调制，如图3（c）所示为Fano谐振强度的多级次及单像素调制效果。
图3 非易失可重构的太赫兹波振幅调制器件。（a-c）Fano调制器件；（d-g）EIT器件；（h-k）EOT器件；（l-o）二聚体器件
电磁诱导透明（EIT）是一种量子现象，描述了在相干驱动的三能级原子系统中对窄光谱上光吸收的相干相消。由于实现传统的EIT现象条件苛刻，近年来，利用超构表面实现EIT效应引起了广泛的关注。Liu等人通过在超构表面EIT结构中引入相变材料GST实现了对透过振幅的可重构调制。单元结构如图3（d）所示，由双开口谐振环（DSRR）和金属线（CW）组成，GST置于DSRR的两个开口处。这种单元结构可以通过耦合激发模式和自由空间的辐射模式来创造窄的透明窗口。在结构中，CW表现为明模，可以与y偏振太赫兹辐射高效耦合；DSRR表现为暗模，与y偏振太赫兹辐射弱耦合，但可被近场电感电容耦合实现强激励。如图3（e）、3（f）所示，在GST非晶态下，电导率低，间隙不导通，亮模和暗模通过近场耦合引起EIT效应，在0.92 THz处出现透明窗口，透过率为0.72，DSRR间隙中表现为强电场分布。当温度升高到300 ℃，GST结晶化，电导率增大，DSRR间隙导通，降低了其电容效应，抑制了暗模谐振，从而阻止了暗模和亮模间的相消干涉，透明窗口消失，透过率降为0.2。除了能够实现开关效果，还能通过梯度升温实现对透明窗口强度的多级调制。利用纳秒激光脉冲和热退火还可实现EIT效应的重复切换，如图3（g）所示，20次重复切换展现出了对透过振幅的良好的可重构性。
超构表面异常光透射（EOT）是控制太赫兹波振幅的一个重要研究领域。如图1（h）所示, Cao等人设计了基于GST的太赫兹波EOT振幅调制器，EOT由硅基底、GST和金属孔阵列组成。EOT来源于表面布洛赫模式的激发，能够增强金属表面的电磁场，从而使透射到亚波长金属孔阵列的太赫兹波得到增强。入射光被Au亚波长孔阵列散射为Au上表面的等离子体激元，随后，表面等离子体激元穿过金孔阵列并激发金底面的表面等离子体激元。底部Au表面的等离子体激元向自由空间重新发射，在EOT共振频率处产生峰值强度较高的透射衍射峰。亚波长金孔阵列在金上下表面等离激元耦合中发挥了重要作用，通过将GST薄膜沉积在孔下方可以控制EOT的谐振耦合。在非晶态下，GST电导率低，对EOT影响很小；在结晶态下，GST表现为高电导率，降低了太赫兹波透过率。如图3（i）和3（j）所示，在沉积的非晶态和纳秒激光诱导的非晶态下，器件在谐振频率处表现出高透过率。在热退火诱导的结晶态下，实现了对透过窗口的关闭。此外，EOT器件的可重构调制也被验证了，如图3（k）所示，通过热退火和激光泵浦实现了器件的反复切换。
Chen等通过结合GST提出了可调谐二聚体结构，如图3（l）所示，由GST岛连接的两个梯形金属环组成，两个金属环之间会产生近场耦合，通过改变GST岛的电导率可实现谐振模式的主动调制。在GST低电导率时，二聚体间绝缘，以电容耦合为主，存在偶极子键合等离子体模式（BDP）；当电导率增大，二聚体连接成一个整体时，以电导耦合为主，出现新的模式，电荷转移等离子体模式（CTP）和屏蔽后的偶极子键合等离子体模式（sBDP），因此诱导GST的相变可实现对谐振模式的调谐。如图3（m）所示，通过逐渐提高激光脉冲的泵浦能量，非晶态 GST比例增大，CTP和sBDP模式逐渐转变为BDP模式。图3（n）展示了0.42 THz和0.76 THz处的透过率与泵浦功率的关系，在0.42 THz处实现了透过率从0.32到0.8的调制, 在0.76 THz处透过率从0.63调制到0.22。通过结合热退火和光泵浦实现了对谐振模式的重复调制。此外，通过设计电极，还验证了电激励诱导GST相变对谐振模式的调制。
非易失可重构的太赫兹波偏振调制器件
利用超构表面实现对太赫兹波偏振的调制具有重要的应用前景。通过控制太赫兹波在两个垂直方向上电和磁分量的相位和强度，可以改变其偏振态。手性，指的是没有任何镜像对称面的结构，手性超构材料可被用于调整手性响应，应用于波片和圆偏振器件中。此外，具有极性或离子元素的大分子由于集体振动模式和生物聚合物的存在会对太赫兹波产生强烈的吸收，即由手性结构组成的DNA、蛋白质和RNA在太赫兹波段会选择性地吸收圆偏振光，因此在太赫兹波段，实现对手性的动态调控具有重要的应用前景。Bao等人利用GST实现了对手性的可重构调制，如图4（a）所示为双层超构表面结构，金和GST组成的H型谐振器结构位于聚酰亚胺（PI）层的上方，两个平行金属带位于PI层的下方。当GST为非晶态时，对结构响应无影响，双层谐振器表现为螺旋G形金属结构，太赫兹响应表现为本征手性。当GST为金属态时，谐振器表现为“日”形结构，由于结构具有轴对称，从而不产生本征手性。因此通过控制GST的相态可实现对手性的开关切换。如图4（b）和4（c）所示，在GST非晶态下，结构对左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）有不同的振幅和相位响应，谐振频率分别在0.73和0.85 THz处。当GST结晶化时，LCP和RCP的谐振关闭，表现为无特征透过谱。圆二色性是表征手性光学活性的最常用方法，描述了两个圆偏振透射谱之间的变化。如图4（d）所示为GST在两种相态下的圆二色性，可以看到通过热退火诱导GST的相变实现了器件在0.6-0.9 THz范围内的手性开关切换。另外，通过梯度升高温度实现了手性的多级调制。除了圆偏振，实现对线偏振的偏振转换对于太赫兹偏振片等应用也具有重要的意义，Chen等人结合GST的相变特性进一步实现了双功能的切换。如图4（e）所示，结构由金属-PI介质-金属棒及不完整GST圆盘构成。如图4（f）所示，在GST非晶态下，器件在0.53-1.22 THz范围内表现为宽带的偏振转换功能，入射的x偏振转换为y偏振。x偏振的太赫兹波入射到器件表面，当沿v轴和u轴反射的强度几乎相同，相位接近180°时，满足了交叉偏振转换的要求，从而实现了y偏振出射。计算的偏振转换率（PCR）如图4（g）所示，在0.6-1.15 THz范围内实现了90%以上的PCR。当热退火诱导GST相变为结晶态时，GST与金属棒组合成一个整体共同发挥作用从而引起宽带的太赫兹波吸收。如图4（h）所示，在0.44-1.34 THz范围内实现了75%以上的吸收，结构的高吸收主要来自GST对入射波的高损耗。如图4（i）所示，将结构制作在PI基底上可进一步实现非易失柔性偏振转换器件。如图4（j），在GST非晶态下实现了0.53-1.25 THz范围内宽带的线偏振转换，在正入射下偏振转换率大于0.7。通过逐渐升高温度诱导GST的多级相变还可实现对PCR的多级次调制。另外，器件具有较好的角度不敏感性，如图4（k）所示，在0°到50°宽带角度斜入射下表现出0.7的PCR值。
图4 非易失可重构的太赫兹波偏振调制器件。（a-d）手性调制器件；（e-h）偏振转换双功能器件；（i-k）柔性线偏振转换器件
非易失可重构的太赫兹波前调制器件
利用超构表面结构实现对太赫兹波前的调制是实现太赫兹波异常偏折器、聚焦透镜、和涡旋器件等必不可少的。金属等离子体结构可实现对太赫兹波相位的调制，结合GST的相变特性可实现对太赫兹波的可重构波前调制，包括强度和相位的两维调制。C型开口环谐振器（CSRR），对太赫兹波辐射有强的谐振响应。根据巴比涅原理，互补C环也具有同样的谐振响应，如图5（a）所示为45°开口C型槽谐振器（CRs）结构，当线偏振光入射时，对称和不对称模式同时被激励，两种模式都会对输出波的垂直偏振分量有贡献，通过调整天线的几何参数，包括线宽、半径、和开口等，可实现对输出光垂直偏振分量的强度和相位调制。为了实现对太赫兹波的波前控制，实现2π的相位调制和几乎相同的振幅调制是必要的。如图5（a）所示，通过改变CRs的几何结构，实现了8阶相位调制，覆盖了2π范围的相位分布。进一步在CRs结构与硅基底之间生长一层GST薄膜，利用其在晶态和非晶态之间的可逆相变可实现对器件的开关控制。首先将结构按照周期性排布，实现了异常偏折器件，如图5（b）所示，利用基于光纤的角度分辨太赫兹时域光谱系统对器件的性能进行了表征，在0.5 THz到1 THz范围内实现了宽带的异常偏折功能，在0.8 THz处偏折角度为35.6°，与广义斯涅耳定律吻合，其中P为结构周期，通过诱导GST的相变实现了偏折器的关闭。
利用120 mJ/cm²的纳秒激光脉冲和300 ℃热退火可实现透镜的反复开关，进一步调整脉冲能量，改变GST的结晶比实现了对聚焦强度的多级调制，如图5（c）所示。器件在0.4 THz到0.8 THz范围内实现了+1阶的宽带聚焦涡旋，为了验证可重构性，执行了多次擦写循环，如图5（d）所示，器件表现出了良好的可重复性。利用CRs结合GST实现了多种非易失可重构的波前调制器件，同时具有多级调制和可重复使用的特性。除了能够实现单功能的太赫兹波前调制器件外，利用单个单元中的多个结构复用方案还可以实现功能切换器件。将GST与金属CRs结合的主动单元与金属CRs被动单元相结合，利用GST在非晶态和结晶态下不同的电导率从而实现功能单元的切换。如图5（e），在结晶态和非晶态下，实现了太赫兹波在宽带范围内向相反的方向偏折，通过纳秒激光脉冲和热退火激励，实现了器件功能的重复切换。另外，如图5（f）和5（g）通过合理设计相位分布，还可以实现变焦透镜、变拓扑荷涡旋器件等。除了单个功能的切换，同时也实现了双功能切换，如图5（h），实现了涡旋和透镜功能的切换，器件都表现出了良好的可重构性和非易失性。以上器件的实现仍然是通过光刻制作金属谐振结构来实现对太赫兹波的调制，制作过程仍较为繁琐复杂。Chen等提出了一种非易失可重构的光打印太赫兹波调制器件，如图5（i）所示，借助掩膜版和激光打印的方式可实现多种调制器件。如图5（j）和5（k）所示，利用非晶态和结晶态GST的交替排布实现了光栅器件，通过改变泵浦激光脉冲能量实现了对透过率的多级调制，此外还改变光栅周期探究了瑞利异常频率的变化。通过进一步增大光栅周期实现了太赫兹波异常偏折功能，改变脉冲能量还可实现对偏折强度的多级调制。同时，也提出了一种光打印超薄宽带透镜，如图5（l）所示，基于振幅型菲涅尔波带片原理，利用衍射作用实现了太赫兹光束向焦点的偏折。通过将GST薄膜设计划分为一组交替排布的不透明和透明的径向对称区域，可以在设计的焦点处实现正入射太赫兹波的相长干涉。进一步通过利用光脉冲和加热的方式实现了不同焦距透镜的切换，验证了器件的可重构性。
图5 非易失可重构的太赫兹波前调制器件。（a-d）太赫兹波多级开关调制器件；（e-h）太赫兹波功能切换器件；（i-l）太赫兹波无光刻调制器件
易失性太赫兹波调制器件
以上总结的相关研究工作都是利用GST的非易失性来实现各种非易失太赫兹波调制器件，器件同时具备可重构性和多级调制等特性。在GST相变过程中，利用光激励可达到纳秒量级的切换速度，但同时注意到利用热和电激励诱导GST的相态切换仍然需要分钟量级的时间尺度，这对于实现太赫兹波超快调制器件来说是远远不够的。Pitchappa等人利用不同相态下的GST的半导体特性结合光激励实现了超快易失性切换器件。GST在非晶态和结晶态下带隙分别为0.8 eV和0.5 eV，当使用1.55 eV的光子能量泵浦GST薄膜时，光激发载流子会提高GST电导率，降低其太赫兹波透过率。如图6（a）所示，将GST与ASRR结合，光泵浦GST实现了对Fano谐振的超快调制。采用不同的泵浦能量对沉积态和180 ℃退火后的GST进行光调制，随着泵浦能量的增大，GST光电导率增大，Fano谐振调制也随之增大，在500 μJ cm⁻²时达到饱和。180 ℃退火的GST可在更低的能量下实现完全调制，且调制效应可在ps内恢复，如图6（c）所示为光泵浦-太赫兹探测时间延迟测试结果，在4 ps时调制效果最大，在19 ps时完全恢复，验证了GST超快易失性调制的可行性。此外，将ASRR制作在PI基底上还可实现柔性超快太赫兹调制器件，如图6（d）所示，实现了对Fano谐振的超快调制。易失性调制的功率阈值为0.4 W，如图6（e）所示，在沉积态NVS1，0.4 W的泵浦功率下，Fano谐振调制最大达到了59%，在关闭泵浦后，调制效果消失。通过应用0.5 W光激励2 min将GST切换到新的非易失态NVS2，应用0-0.4 W光泵浦NVS2下的GST，实现了最大47%的调制。进一步切换到NVS3非易失态，实现了最大46%的调制，从而实现了在不同GST非易失态下的易失性调制。通过调节曲率还可实现对透过率的调制，图6（f）展示了在不同曲率下的光泵透过率调制效果，曲率越大透过率调制越小。因此利用GST的半导体特性，采用不同能量光泵浦可实现GST的多级易失性超快调制。
图6 易失性太赫兹波调制器件。（a-c）光泵浦Fano调制器件；（d-f）柔性超快太赫兹波调制器件
本文系统回顾了近年来基于硫属化物相变材料的可重构太赫兹超构表面器件的研究进展。首先介绍了GST在太赫兹波段的光谱特性以及利用光脉冲和热退火实现GST的可逆相变条件。GST在非晶态和结晶态下表现出不同的电导率，在非晶态下，GST的电导率接近0，在结晶态下，GST的电导率在3×10⁵ S/m量级。当GST以薄膜形式存在于器件中时会对器件的整体透过率以及入射的太赫兹波和器件的耦合作用产生调制；当GST以连接岛的形式存在于结构间隙位置时会对器件的谐振响应产生调制。因此通过将GST与超构表面设计相结合可实现多种非易失可重构的太赫兹波调制器件。本文详细阐述了基于GST的超构表面器件用于实现对太赫兹波振幅、偏振和波前调制的原理和应用，利用光、热和电激励实现了器件的开关、多级调制以及功能的切换，相比于VO₂等相变材料，无需外界激励来维持器件的光学性能，更有利于实际应用。此外，本文也介绍了利用GST的半导体特性来实现超快易失性太赫兹波调制的相关工作，实现了ps量级的调制速度。
基于GST的非易失和超快易失性调制器件进一步丰富和发展了太赫兹波调制器件，有望应用于太赫兹波成像、传感和通信等领域。但同时注意到目前仍然存在一些亟待解决的问题。首先，在实现GST的可逆相变调控方式上，在太赫兹波段，目前主要应用激光脉冲来诱导GST的非晶化，以及热退火诱导GST的结晶化。尽管诱导GST实现非晶态达到了ns量级，但结晶化至少需要两分钟以上的热退火，这不利于实际的应用。在红外波段，全光激励和全电激励的可逆相变已经实现，光激励可诱导非晶态GST相变为FCC态，对于红外波段，FCC态与非晶态GST的光学对比度足够大，但对于太赫兹波段仍然较小，需要进一步诱导GST相变到HCP态。受限于GST材料本身性质，其相变温度随着加热速率的上升而升高，在ns量级的激光脉冲激励下其HCP相变温度超过了非晶化临界点温度，因此限制了超短激光脉冲诱导GST相变到HCP态。在红外波段，利用电激励焦耳加热的方式实现了GST的可逆相变，但扩展到太赫兹波段其器件尺寸也相应扩大到了厘米量级，这对电压源提出了更高的要求。因此在太赫兹波段实现GST的全光/全电可逆相变是目前亟待解决的问题，通过改变GST的掺杂比、更加巧妙的结构设计以及使用更长脉宽的脉冲等有望解决上述难题。其次，目前大部分的器件仍然是基于金属结构的等离激元谐振效应，由于固有的金属损耗以及低的偏振转换效率等，导致器件整体效率较低，如何实现更加高效的动态可调谐器件也是目前需要解决的，金属反射式结构设计以及利用介质单元结构是较为可行的途径。此外，目前实现的对动态器件的调制仍然局限于整体效应的调控，实现的功能仍然受限，如何实现可编程调制即对不同像素施加不同激励值得进一步的深入研究。总之，在近几年，基于硫属化物相变材料的可重构太赫兹超构表面器件得到了长足的发展，但目前仍然面临着诸多挑战；同时6G技术的推进以及人工智能的发展也给这一领域带来了更多机遇。
https://doi.org/10.12086/oee.2023.230142
