干货|磷酸铁锂浆料，电池工艺及解决方案

锂电联盟会长 2023-11-25 11:03

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在工厂了解一些磷酸铁锂电池正极制浆皮毛后，从网上找来的资料供自学。

1、电池生产

一、浆料基本理论

1.浆料的粘度

粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。粘度又分为动力黏度和条件粘度。

2.浆料性质

浆料是一种非牛顿流体，是固液混合流体，为了满足后续涂布工艺的要求，浆料需要具有以下三个特性：①好的流动性。流动性可以通过搅动浆料，让其自然流下，观察其连续性。连续性好，不断断续续则说明流动性好。流动性与浆料的固含量和粘度有关，②流平性。浆料的流平性影响的是涂布的平整度和均匀度。③流变性。流变性是指浆料在流动中的形变特征，其性质好坏影响着极片质量的优劣。

相比其它锂离子电池正极材料(如三元材料)，磷酸铁锂的粒径小(d500.2-2μm)，颗粒的比表面大，合浆过程中能够吸收较多的nmp溶剂，导致浆料中pvdf粘结剂的浓度较高，而高浓度的pvdf必然会导致浆料的高粘度，为保证出料粘度，在后续的调粘度阶段必然会消耗较多的nmp溶剂，而过多的nmp溶剂会导致浆料的固含量偏低。过低的浆料固含量对于制造工艺显然是不利的，不仅会增加nmp溶剂消耗量，更重要的是低固含量的浆料在涂布干燥过程中需要蒸发更多的nmp溶剂，涂布速度降低，设备能耗增加；当浆料固含量特别低时，干燥受热时间过长，会出现翘边、涂布干裂及粘结剂上浮引起的极片粘附力降低等质量问题，造成极片的报废，严重时还会影响电池安全性能。

LiFePO4∶SP∶CNT∶PVDF=95∶2∶0.5∶2.5 的比例分别用传统工艺和优化工艺制作正极浆料。工艺：将 PVDF 溶解于溶剂 NMP 中，形成胶液，往胶液中逐步加入 SP 和 CNT 导电液，并在高速分散中形成导电胶，再往导电胶中加入活性材料 LiFePO4，高速分散后通过调节粘度形成正极浆料。

（1）粘度升高

不同的浆料体系具有不同的粘度变化规律，目前主流的浆料体系是正极浆料PVDF/NMP油性体系，负极浆料是石墨/CMC/SBR水性体系。

①正极浆料在放置一段时间后粘度升高。其原因一（短时间放置）是浆料搅拌速度过快，粘结剂未充分溶解，放置一段时间后PVDF粉末充分溶解，粘度升高。通常来说，PVDF需要至少3个小时才能充分溶解，无论多快的搅拌速度都无法改变这一影响因素，所谓“欲速则不达”。原因之二（长时间放置）是浆料静置过程中，胶体由溶胶状态变为凝胶状态，此时如果对其进行慢速匀浆，其粘度可以恢复。原因之三是胶体与活物质、导电剂颗粒之间形成了一种特殊的结构，此状态是不可逆的，浆料粘度升高后无法恢复。

②负极浆料粘度升高。负极浆料粘度升高主要是由粘结剂分子结构被破坏引起的，分子链断裂后被氧化后浆料粘度升高。如果物料被过度分散，颗粒粒径产生较大的降低，也会增加浆料的粘度。

（2）粘度降低

①正极浆料粘度降低。原因之一，粘结剂胶体发生了性状的变化。变化的原因多种多样，如浆料传输过程中受到强剪切力、粘结剂吸收水分发生质变、搅拌过程中导致结构发生变化、自身发生降解等。原因之二，搅拌分散不均匀导致浆料中固体物质大面积沉降。原因之三，搅拌过程中粘结剂受到设备和活物质的强剪切力和摩擦力，在高温情况下发生性状变化，造成粘度下降。

②负极浆料粘度降低。原因之一CMC中混有杂质，CMC中的杂质大多是难溶性高分子树脂，当CMC与钙、镁等混溶时，会降低其粘度。原因之二CMC是羟甲基纤维素钠，其主要是C/O的结合，键强很弱极易被剪切力破坏，当搅拌速度过快或时间太长时有可能破坏CMC的结构。CMC在负极浆料中起到增稠和稳定的作用，同时对原材料的分散起重要的作用，其结构一旦发生破坏，必然引起浆料沉降，粘度降低。原因之三是SBR粘结剂的破坏。在实际生产中通常选择CMC和SBR协同工作，此二者的作用各不相同。SBR主要起到粘结剂的作用，但是其在长时间搅拌下极易发生破乳，导致粘结性失效，浆料粘度降低。

（3）特殊情况（果冻状及时高时低）

在正极浆料制备过程中有时候会出现浆料变成“果冻”的情况。这种情况的原因主要有二：其一，水分。考虑活物质吸潮、搅拌过程水分控制不好，原材料吸收水分后或者搅拌环境湿度较高，导致PVDF吸收水分变成果冻状。其二，浆料或材料的pH值。pH值越高，对水分的控制就要求更严格，尤其是NCA 、 NCM811等高镍材料的搅拌。

浆料粘度忽高忽低，原因之一可能是浆料测试过程中未完全稳定下来，浆料粘度受温度的影响很大。尤其是被高速分散之后，浆料内部温度存在一定的温度梯度，取样不同粘度也不尽相同。原因之二是浆料的分散性差，活物质、粘结剂、导电剂没有良好的分散开，浆料就没有好的流动性，自然浆料粘度忽高忽低。

2. 浆料的粒度

在合浆之后，需要对其粒度进行测量，粒度测量的方法通常采用刮板法。粒度是表征浆料质量的一个重要参数，粒度大小对于涂布工序、辊压工序以及电池性能有重要影响，理论上来说浆料粒度越小越好。

当颗粒粒径过大时，浆料的稳定性会受到影响，出现沉降、浆料一致性不良等。在挤压式涂布过程中会出现堵料、极片干燥后麻点等情况，造成极片质量问题。在后续的辊压工序中，涂布不良处由于受力不均，极易造成极片断裂、局部微裂纹，这对电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成了极大的危害。

正负极活物质、粘接剂、导电剂等主材料粒径大小不一，密度不同，在搅拌过程中会出现混合、挤压、摩擦、团聚等多种不同的接触方式。在原材料被逐渐混匀、被溶剂润湿、大块物料破裂和逐渐趋于稳定这几个阶段中，会出现物料混合不匀、粘接剂溶解不良、细颗粒严重团聚、粘接剂性状发生变化等情况，就会导致大颗粒的产生。

当我们弄明白颗粒出现的原因时就要对症下药，解决这些问题。关于物料干粉混合，个人觉得搅拌机速度对干粉混合程度影响不大，但是两者需要足够的时间来保证干粉的混匀。现在有的厂家选择粉状粘接剂有的选择液体溶解好的粘接剂，两种不同的粘接剂决定了工艺的不同，采用粉状粘结剂需要更长的时间来进行溶解，否则在后期会出现溶胀、回弹、粘度变化等。细颗粒之间的团聚不可避免，但是我们要保证物料之间有足够大的摩擦力，能够促使团聚颗粒出现挤压、破碎，利于混合。这就需要我们控制好浆料不同阶段的固含量，太低的固含量会影响颗粒之间的摩擦分散。

3. 浆料的固含量

浆料的固含量和浆料稳定性息息相关，同种工艺与配方，浆料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一定范围内，粘度越高，浆料稳定性越高。固含量测试方法的基本原理是通过加热样品，使其中的水分蒸发，从而得到固体物质的重量。