南科大李洪飞助理教授NanoEnergy：化学吸附实现高负载锌-碘电池

锂电联盟会长 2023-11-24 12:30 1974浏览 0评论 0点赞

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文章信息

化学吸附实现高负载锌-碘电池

第一作者：何佳峰

通讯作者：李洪飞*

单位：南方科技大学

研究背景

可充电金属碘电池具有相对较高的理论比容量、高丰度、低维护成本以及良好的碘氧化还原性，因此有望成为替代能源存储系统。特别是锌碘电池，由于金属锌和碘在温和的水性电解质中能快速发生氧化还原化学反应，且具有内在安全性，因此显示出明显的优越性。然而，由于碘的导电性能本身较差、主材料中碘的负载量有限，以及多碘化物在水性电解质中的高溶解度所带来的自放电效应，一些缺点阻碍了 Zn-I₂ 电池的实际性能和循环寿命。

文章简介

近日，来自南方科技大学的李洪飞助理教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Chemisorption Effect Enables High-Loading Zinc-Iodine Batteries”的研究论文。该论文通过开发一种具有核心/多孔-鞘结构的复合宿主基质，提出了一种将物理约束和化学吸收相结合的协同物理化学策略，它可以有效地限制碘物种。初始碘离子与羧基化多壁碳纳米管（c-MCNT）牢固结合，通过化学作用形成 C-I 键。此外，微孔碳（MPC）的孔隙结构不仅能通过物理吸附（二次吸附）将碘物种限制在孔隙中，还能促进 Zn²⁺ 的扩散。制备的涂有微孔碳的碳纳米管（以葡萄糖为碳源，其与碳纳米管的比例为 12:1）可作为宿主材料（CNT@MPC12），并吸附碘离子，得到 CNT@MPC12-I^–。因此，使用 CNT@MPC12-I^– 作为阴极的水系锌电池具有卓越的可逆倍率容量（20 mA cm^–2 时为 0.35 mA h cm^{^–2} ）和显著的循环性能（10 mA cm^–2 时为 12,000 次循环）。值得注意的是，即使在 16.05 mg cm^–2 的超高负载质量下，这种阴极也能在 8600 次循环后显示出 97% 的惊人容量保持率。

示意图. CNT@MPC吸附碘示意图。

本文要点

要点一：CNT@MPC12-I^– 电极的形态和结构表征

通过水热、烧结两步法制备了具有核心/多孔-鞘结构的复合碳材料。利用羧基化多壁碳纳米管（CNT）作为初始材料，在其表面包覆一层微孔碳（MPC），得到用于吸附碘的宿主材料CNT@MPC。并通过简单浸泡法，使碘以碘离子的形式充分扩散到 MPC 层和 CNT 内核中，形成碘碳复合材料（CNT@MPC-I^–）。并且我们通过调节D-葡萄糖（MPC 的原料）和 c-MCNT 的不同比例（8:1,10:1,12:1,15:1）得到不同微孔碳层厚度的吸附材料（其中CNT@MPC12-I^–制成的电极表现出最优的电化学性能）。所制备的CNT@MPC12-I^–显示出交织的管状结构，并且没有看到碘在材料表面出现。通过EDS Mapping，XPS，FTIR和BET可以知道，碘首先与内层CNT化学成键，牢牢锚定住碘，随后外层微孔碳物理限域碘在微孔中。

要点二：CNT@MPC12-I 电极的电化学性能

众所周知，在传统的电极配置中，阳极/阴极活性材料是涂在导电集流板上的浆料，电极厚度对电池的电化学性能起着至关重要的作用。具体来说，过厚的电极会导致电荷（电子和离子）传输距离和电阻成比例地增加，造成电荷传输动力学不良。同时，电极过薄，活性材料不足，也会限制实际容量。所有这些都会降低电池的电化学性能。对于我们的工作中，不同的微孔碳厚度表现出不同的电化学性能，最优的电极是CNT@MPC12-I^–。8:1和10:1比例的电极具有不足量的碳来吸附碘，进而容量也会更小；而15:1比例的电极吸附层过厚又会导致电阻增大，进而引起不良的氧化还原反应。而CNT@MPC12-I^–电极具有最适合吸附碘和电子转移的质量比。基于此，CNT@MPC12-I^–电极表现出最佳的倍率性能（1 mA cm^–2电流密度下比容量为0.63 mA h cm^–2，20 mA cm^–2 时为 0.35 mA h cm^–2）和最优的循环稳定性（10 mA cm^–2 时实现 12,000 次循环）。

要点三：长循环稳定性和氧化还原机制分析

能够实现如此长且稳定的循环性能，首先正极材料角度分析，所制备的 CNT@MPC12材料结构稳定，这保证了在充放电循环过程中对碘有力的支撑。其次从锌负极一侧来讲，实际上，由于 Zn²⁺/Zn 的标准电极电位（-0.762 V vs. SHE）低于 H⁺/H₂ 的标准电极电位（0 V vs. SHE），水分解产生的 H⁺ 不可避免地会优先接受 Zn²⁺ 的电子并演化成 H₂，从而导致 OH^–的增加。这些生成的 OH^– 离子与锌盐反应生成ZnSO₄(OH)₆·nH₂O（ZHS，碱式硫酸锌）。这些在锌阳极表面随机形成的低电导率的 ZHS 使电极变得粗糙，并伴有残留的腐蚀坑，严重影响了电池的电化学性能。而在本工作中，碘离子可以优先吸附在 Zn 表面，阻止水分子与 Zn 金属接触，从而抑制了副反应的发生，进而可以实现优异的电化学性能。通过原位紫外和异位XPS可以看出，整个反应过程中只是碘单质与碘离子之间的相互转化，而不含有多碘离子。

要点四：软包电池性能

Zn//CNT@MPC12-I^– 纽扣电池的良好性能促使我们进一步研究软包电池的性能。单个软包电池同样实现了优异的倍率性能（5 mA cm^–2电流密度下容量为51.30 mA h cm^–2，30 mA cm^–2时仍能保持35.13 mA cm^–2）和良好的循环稳定性（电流密度为20 mA cm^–2时，稳定循环5000圈，容量仍能保持38.00 mA cm^–2，保持率为96.11%）。最后，我们也实现了三个软包电池串联为手机充电并为发光板供电。

文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285523009333

通讯作者简介

李洪飞 助理简介：南方科技大学系统设计与智能制造学院助理教授、副研究员、博士生导师、深圳市鹏城孔雀特聘计划获得者。2009年于中南大学取得学士学位，2012年在清华大学取得硕士学位，2019年2月在香港城市大学获得博士学位。2019-2022年在松山湖材料实验室工作，担任副研究员。2022年加⼊南科大系统设计与智能制造学院。主要从事高安全水系电池、新型电解液及电池材料等方面的研究。目前发表第一作者或通讯作者SCI论文42篇，包括Nature Communications （3篇）、 Angewandte Chemie（2篇）、 Advanced Materials (2篇), Energy & Environmental Science (2篇)、 Joule、 Advanced Energy Materials（6）、ACS Nano（5）等顶级期刊，论文总引用（含co-author）16000多次，H-index为60，连续入选2021、2022、2023年科睿唯安全球高被引科学家，入选2022、2023年斯坦福大学全球前2%顶尖科学家年度榜单。担任Chinese Chemical Letters、Materials Research Letters等SCI期刊的青年编委，中国化学会会员，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、广东省区域联合重点项目、广东省面上项目等科研项目5项，此外主持中石油等央企横向项目2项。受邀担任Adv. Mater., Adv. Energy Mater., 等知名SCI期刊的独立审稿人。

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