山东大学李国兴团队：碘化聚丙烯腈锂离子电池快充负极材料

研究团队 | 作者

酥鱼 | 编辑

2023年11月10日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授团队，在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Breaking Mass Transport Limitations by Iodized Polyacrylonitrile Anodes for Extremely Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的研究论文。

快速充电作为二次电池的关键技术之一，近年来引起广泛关注并具有巨大的市场前景。目前，快速充电技术的目标是15 min（快速充电，4 C）或10 min（极速充电，6 C）内将电池电量充满至80%。在快速充电条件下，电极材料内部及界面传质速率有限，导致电池极化增大、金属沉积、电解液分解等一系列问题，严重影响电池的电化学性能及安全性。

在电池在充电过程中，金属阳离子的迁移过程包括金属离子从正极脱出、在电解液中扩散、穿过SEI膜、嵌入到负极等步骤，其中，金属离子脱溶剂化及在SEI膜/负极材料内部扩散是主要能量消耗过程。目前，关于快充电池的研究通常只关注电极材料或电解液本身性质，对于电极材料与界面性质的协同作用机制研究比较匮乏。因此，构建具有快速体相及界面离子传输特性的电极材料，降低电池内部离子传输主要耗能过程的能垒，对发展快速充电技术具有重要意义。

本论文采用低温煅烧法合成了碘化聚丙烯腈（I-PAN）负极材料，并且在锂/钠离子电池中展现出优异的快充性能。结果表明，I-PAN骨架中的碘，可以扩大材料内部离子传输通道、压缩双电层（EDL）、改变内赫姆霍兹层（IHP）结构，形成富含LiF/LiI的固体电解质层（SEI）膜。I-PAN中的C-I键易与电解液中的PF6-阴离子发生“亲核取代反应“生成碘离子，碘离子不仅促进电解液脱溶剂化过程，而且可以消除快速充电条件下在负极产生的死锂。在锂离子电池中，I-PAN在20 A g^-1大电流条件下可逆比容量为228.5 mA h g^-1（18 s达到0.5 A g^-1条件下容量的39%），循环10000圈后容量保持率达到80.7%。

此外，I-PAN||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在5 C与10 C（充电时间：~5 min）条件下，具有较高的可逆比容量及循环稳定性（容量保持率：~90%，1000圈）。同时，I-PAN在钠离子电池中也表现出较好的快充性能。

图1. I-PAN电极材料内部及界面的多重作用机制。

本文采用低温煅烧法（300 oC/ Ar）制备了I-PAN材料，碘在I-PAN内部主要以C-I形式存在。由于I含有丰富的孤对电子，C-I键的存在显著改变了I-PAN的表面性质。KPFM结果表明，I-PAN（~48 mV）相对于p-PAN（~18 mV）表面电势显著提高。结合DFT理论计算，在电解液中Li+与富电子的I相互作用，会提高与I相邻C原子的缺电子程度。这些缺电子C有利于PF6-阴离子吸附，使碘基团更容易受到PF6-阴离子的攻击引发“亲核取代反应”，在电解液中生成游离的碘离子（I^-/I₃^-）。

图2. I-PAN材料的表面性质表征及理论模拟。

I-PAN独特的表面性质与碘离子在电解质中的溶解作用，显著改变了电解液中锂离子的溶剂化结构。Raman与NMR结果表明，I-PAN可以减弱Li⁺的溶剂化结构。分子动力学（MD）模拟进一步验证了，I-容易进入电解液溶剂化结构内层，削弱Li⁺-溶剂与Li⁺-PF₆^-作用，进而促进电解液的脱溶剂化过程。

图3. I-PAN对电解液溶剂化结构影响表征及分子动力学模拟。

在全电池内部电解液溶解的碘离子发生I^-/I₃^-可逆反应，可以有效消除快充条件下负极产生的死锂。同时，I-PAN具有较高的表面电势，能够压缩双电层结构，且其内赫姆霍兹层结构发生改变，富含PF₆^-/I^-等阴离子，因此促进生成富含LiF/LiI等无机组分的SEI膜。其次，I-PAN骨架的C-I键可以扩张材料内部离子传输通道并加速Li⁺传输动力学过程。

图4. I-PAN在消除死锂，双电层结构及锂离子传输动力学中的作用。

I-PAN电极由于富含C-I官能团、锂离子溶剂化结构的调节、以及EDL/IHP的改变，对SEI层的形成有显著影响。刻蚀XPS及TOF-SIMS结果表明，循环后的I-PAN电极生成富含LiF/LiI等无机组分的SEI膜，具有较高的离子电导率及机械强度，且由外至内LiF/LiI含量逐渐递增。HR-TEM进一步证明，I-PAN电极易生成含LiF/LiI的无机SEI膜，p-PAN易生成无定形结构、有机组分为主的SEI膜。

图5. I-PAN循环后电极SEI膜结构表征。

I-PAN材料在锂/钠电池应用中，表现出高的可逆比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。在锂离子电池中，I-PAN在20 A g^-1大电流条件下可逆比容量为228.5 mA h g^-1（18 s达到0.5 A g^-1条件下容量的39%），循环10000圈后容量保持率达到80.7%；此外，I-PAN||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在5 C与10 C（充电时间：~5 min）大倍率条件下，具有较高的可逆比容量（5 C：156.9 mA h g^-1；10 C：112.8 mA h g^-1），循环1000圈后容量保持率为85.1%（5 C）与91.4%（10 C）。在室温钠离子电池中，I-PAN在5 A g^-1条件下，可逆比容量为186.9 mA h g^-1，3000圈循环后容量保持率为87.2%。

图6. I-PAN在锂离子及钠离子电池中的电化学性能。