氨气（NH₃）是世界上最重要的化学品之一，也是全球农业和工业中不可替代的原材料。同时，氨气也是一种无色、有刺激性和腐蚀性的高毒性气体。因此，氨气的检测和传感对环境保护和人类健康的意义重大。目前，使用金属氧化物（MOx）作为亲和层是商用氨气传感器的主流选择。金属有机框架（MOF）具有结构可调、高孔隙率和可定制的功能，被认为是用作气体传感器亲和层的理想选择。近年来，基于MOF的气体传感器越来越受到关注。虽然利用MOF进行气体传感已取得了重大进展，但用于氨气传感的MOF开发仍处于起步阶段，开发用于在室温下检测氨气的快速反应传感器仍然是一项艰巨的挑战。
据麦姆斯咨询报道，近期，南开大学张振杰教授团队采取了一种新的策略，合理地使用了两种高稳定性的霍夫曼型MOF作为氨气传感材料，该材料对氨气具有超高的静态吸附能力，仅低于目前的基准材料。组装后的叉指电极装置在室温下表现出低检测限（25 ppb）、短响应时间（5 s），创下了目前已有报道的所有电信号传感器的记录。此外，在存在13种其它潜在干扰气体的情况下，该传感器对氨气仍表现出极佳的选择性。这项研究为合理设计用于有毒气体的气体传感材料开辟了新的道路。相关研究成果以“Fabrication of robust and cost-efficient Hoffmann-type MOF sensors for room temperature ammonia detection”为题发表在Nature Communications期刊上。
研究人员采用以下原则来筛选理想的MOF传感材料：（1）具备高结构稳定性，以防止其结构在氨气中倒塌；（2）为了实现较强的氨气吸附能力，具有开放金属位点（OMS）和微孔的MOF是首选；（3）MOF的低成本和大规模制备是有毒气体和空气过滤器等工业应用的关键要求。基于此，研究人员精心选择了两种高稳定性的霍夫曼型MOF，即Ni(pyz)[Ni(CN)₄]（简称：NiNi-Pyz）和Co(pyz)[Ni(CN)₄]（简称：CoNi-Pyz）作为检测氨气的传感材料。
图1 MOF传感材料的选择和评估
通过M(NO₃)₂·6H₂O、Pyz和K₂[Ni(CN)₄]反应，研究人员以绿色合成方式（水/甲醇溶液，室温条件下）制备了NiNi-Pyz和CoNi-Pyz（统称：MNi-Pyz，其中M = Ni和Co）。丰富的开放金属位点和超微尺寸的孔隙使MNi-Pyz成为捕获氨气等气体分子的理想材料。
图2 MNi-Pyz的结构图
由于开放金属位点的高密度、超微孔结构和强区域限制，MNi-Pyz在298 K和1 bar条件下对氨气的静态吸附容量达到29.1 mmol/g，是工业标准沸石（13X沸石）的三倍多，仅低于目前的基准MOF（LiCl@MIL-53-(OH)₂）。吸附动力学结果表明，MNi-Pyz在低浓度下可在20 s内达到吸附饱和，最大吸附速率高达1.67 mmol/(g·s)，证明了其快速吸附氨气的性能。此外，蒙特卡罗（GCMC）模拟计算表明，氨气有三个优先吸附位点，其中不饱和金属位点是主要吸附位点。此外，组装好的叉指电极装置还被用作氨气传感器，能够检测1-1000 ppm低浓度范围内的氨气。该传感器的检测限低至25 ppb，在室温下的响应时间为5 s，是目前已有报道的电信号传感材料中室温下响应速度最快的。值得一提的是，该传感器可在室温下稳定输出信号两个月以上，且只需在室温下吹氨气即可恢复，无需加热。
图3 MNi-Pyz的表征与吸附
图4 NiNi-Pyz的动态测试
图5 GCMC模拟NiNi-Pyz对氨气的吸附场分布
图6 用于氨气传感的器件性能
图7 MNi-Pyz的稳定性和可重复性评估
综上所述，在这项工作中，研究人员将NiNi-Pyz和CoNi-Pyz两种霍夫曼型MOF合理地用作检测氨气的传感材料，验证了该材料用于实际氨气传感应用的巨大潜力。这项工作为设计和制造在室温下检测氨气的快速反应传感器提供了重要的指导。
论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42959-z
