厦门大学杨勇教授EnSM：全固态电池中电极间应力串扰引起的微短路机制解析

第一作者：顾家宝，陈晓轩

通讯作者：杨勇*

单位：厦门大学

在全固态电池（ASSB）中使用锂金属负极（LMA）时，人们普遍观察到令人困惑的微短路行为。以往在 Li/Li 对称电池的研究中揭示了固体电解质(SSE)机械损伤的失效机制。然而，关于电极间的应力串扰及其对全电池微短路行为的影响的全面研究仍然缺乏。

近日，厦门大学杨勇教授团队研究了三种具有不同体积变化的阴极材料（硫、NCM811 和 LiCoO2），并比较了在相同条件下与LMA配对时的微短路行为。原位压力测试结果和基于内聚力单元模型的有限元分析表明，在循环过程中，硫和 NCM811 材料的体积变化方向与锂金属阳极相反。在这种情况下，电极间应力串扰产生的作用力将导致 SSE 晶界受到更严重的破坏。相比之下，LiCoO2在循环过程中与锂金属阳极的体积变化方向一致，因此对 SSE 的机械损伤相对较弱。这种源于正负极材料在电化学过程中不同的收缩-膨胀行为导致的电极应力耦合，从而在 SSE 内部造成局部应力集中/累积和裂纹演变的电化学-机械现象，被定义为电极间应力串扰。最后，研究人员提出了一种主动压力控制系统，它有助于减轻应力串扰并提高循环寿命。这项研究为了解全电池中电极之间的应力串扰提供了新的视角，这对于开发高性能 ASSLMB 至关重要。该成果发表在《Energy Storage Materials》期刊上。

研究者首先比较了三种不同收缩/膨胀特性的正极活性材料在相同条件(面积、温度、循环速率和堆积压力)下与锂金属阳极配对时的微短路行为。实验结果表明，S442-Li电池中观察到严重的微短路现象，NCM811-Li电池在第二圈循环后发生微短路行为，而LCO-Li电池可以稳定工作一段时间。鉴于硫和 NCM811 材料的体积在充电过程中减小，而 LCO 材料的体积在充电过程中增大，正极和负极之间不同的应力串扰可能是造成 SSE 不同程度的机械损伤以及随后的微短路行为的原因。

对于转换型硫阴极材料，研究人员采用文献中之前报道的间接减法来解耦电极应力变化。对于锂插层 NCM811 和 LCO 材料，研究人员在微观尺度（根据晶体学参数获得的单胞体积变化和宏观尺度（与 LTO 对电极组装的电池在循环过程中的压力变化）上对其应力变化进行了解耦。

研究者创建了一个具有随机晶体取向分布的三维多晶固体电解质模型。在多晶模型晶界处插入内聚元素，以确定断裂行为。断裂失效由von Mises准则和内聚力单元的牵引分离定律（TSL）判定。模拟结果直观地展示了不同电极应力串扰条件下 SSE 的机械损伤行为。

研究人员对发生微短路行为后的电池进行了 X 射线计算机断层扫描 (XCT) 测量，以观察 SSE 内部裂纹的分布情况。对于短路的 S442-Li 和NCM811-Li 电池，整体三维 XCT 图像显示了 SSE 层的显著变形和机械损伤，xz和 yz方向的侧视图像清楚地描绘了 SSE 层内部的横向和纵向蛛网状裂纹。

考虑到电极之间的应力串扰对 SSE 的机械损伤和随后的微短路行为的影响，确保锂金属全电池在理想的电化学机械平衡条件（即恒定的电池堆压力）下工作至关重要。研究人员提出了一种主动压力控制系统，该系统在循环过程中实时测量电池压力，并根据与预设堆栈压力的偏差调整当前压力。整个系统通过 "反馈调整 "机制来减轻 ASSLMB 在循环过程中的应力串扰。该系统能够实现 S442-Li 和 NCM811-Li 电池的稳定长循环。

The insight of micro-short circuits caused by electrochemo-mechanical stress crosstalk in all-solid-state Li metal batteries