哈工大王家钧ACSEnergyLetters：自下而上的复合正极设计助力实用型的低外压力/高电压全固态电池

锂电联盟会长 2023-11-17 09:58

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来源：能源学人

【研究背景】

全固态电池（ASSBs）是用不易燃的固态电解质（SSEs）取代有机液态电解质的电池，因其能量密度高和安全性高而在储能设备中显示出巨大的可行性。目前，实验室规模的固态电池仍需要不切实际的高外部叠加压力来维持界面接触。传统锂离子电池中的液态电解质可以完全渗入电极空隙并在整个寿命期间保持亲密接触，而刚性固态电解质则不同，它无法快速、均匀地传递阴极活性材料膨胀/收缩过程中在复合阴极中产生的内部（电化学机械）应力。因此，内应力的集中积累和释放所造成的电极裂纹和界面接触损失会阻碍离子/电子传输，增加电池阻抗，并扩大循环过程中的电化学极化。要设计出在低堆叠压力下工作的、实际可接受的固态电池，复合正极需要最大限度地减少不必要的机械应力效应，并创造高效的界面传输。复合阴极中的微观和不均匀应力来自于活性材料颗粒各向异性的体积变化，这取决于层状阴极的镍含量和电池的充电状态 (SOC)。通常情况下，降低高镍正极材料的截止电压可减少其体积变化，从而改善低外压力固态电池的循环性能，但这不可避免地限制了正极材料的实际比容量。因此，迫切需要探索一种有价值的方法来提高在低外部压力下工作的固态电池的电化学性能。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王家钧课题组等人提出了一种自下而上的电极应力调控策略，利用功能性Al/Zr修饰的单晶 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(AZ@SC811)正极来调制电化学机械效应，从而在低外部压力下为固态电池创造畅通的界面传输。结合同步辐射X射线层析成像、扫描透射X射线显微镜（STXM）和理论计算，研究人员证明了表面相和体相掺杂在锂化/去锂化过程中成功地支撑了层状结构。同时，高度的机械和化学相容性显著提高了正极材料与固态电解质之间的接触面积。AZ@SC811复合正极保持快速的离子/电子渗流网络，从而在较低的外部堆叠压力下实现快速的反应动力学。因此，AZ@SC811复合正极在100和2MPa的外部压力下放电容量分别为177.2和166.7 mAh g^-1，与常规SC811复合正极不同压力下的容量表现（160.0 vs 139.3 mA h g^-1）形成鲜明对比。这项研究为在低外部堆叠压力下合理设计高能量密度全固态电池提供了一条可行的途径。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。Zhao Wei为本文第一作者。

【内容表述】

1. 低外压下固态电池失效机制

图1 不同外压力下全固态电池的性能影响

全固态电池在 2 MPa 压力下的不可逆容量高于 100 MPa 压力下的不可逆容量。在20次循环后低外压固态电池的容量保持率显著低于高压全固态电池。并对循环后的低压固态电池在100 MPa的压力下再次加压10秒钟，以弥补接触面积的减少。在二次压制之后，固态电池的容量保持率有所恢复，并且正极界面阻抗也同样减小，这表明电化学-机械应力引起的机械接触损失导致了低外压力全固态电池电化学性能的严重退化。

循环复合正极横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像展示出循环后的低压固态电池复合正极出现了更多空洞，这表明其复合正极出现了严重的机械接触损失，导致离子传输通道受阻，传输距离增加，造成电压极化大，容量下降。在循环过程中，由于活性材料的体积膨胀/收缩和固态电解质的非流动性，电极微观结构很容易受到损坏。外部叠加压力可保持电池中固-固界面的有效物理接触。然而，实际可接受的低外压固态电池仍然存在容量性能不足和循环稳定性差的问题。因此，考虑到全固态复合阴极中内应力的平衡，具有高比容量和低体积应变的活性材料是实现在低外部压力下工作的全固态电池实际应用的关键因素。

2. 低外压下固态电池失效机制

图2 低内应力固态复合正极制备

研究人员采用了自下而上的全固态电极设计，低应变的高镍正极可保持充足的界面物理接触。首先在颗粒表面形成均匀的前驱体涂层，然后通过一步煅烧将掺杂剂扩散到SC811颗粒的主体中。AZ@SC811颗粒表面均匀分布着一层保护层（约8 ∼ 20 nm）。包覆层的晶格间距为0.225 nm与Li₂ZrO₃相（C2/c 空间群）的（-202）平面非常吻合。次表层纳米层归因于富含Al/Zr的岩盐相（超晶格），其晶格间距为 0.238 nm，具有稳定了层状结构的功能。其他表征和理论计算结果也显示出Al 元素扩散到了 SC811 的体相，而 Zr 元素则富集在表面。

XRD精修得到的晶格参数和晶胞体积结果显示出AZ@SC811的最大c轴参数变化和晶胞体积变化显著小于常规SC811材料。理论计算结果说明，在高脱锂状态下，Al³⁺（1.07 eV）从过渡金属层的八面体间隙位点向锂层的四面体间隙迁移的能量低于 Ni²⁺（1.84 eV）。由于高能垒（2.47 eV），Al³⁺很难迁移到锂层中的八面体间隙位点。因此，Al³⁺更倾向于捕获到锂层中的四面体间隙，阻碍Ni²⁺的迁移。Ni元素迁移能垒（1.02 eV）较低的LiNiO₂阴极在充电过程中容易发生阳离子混合，导致c轴严重收缩。与Al元素相比，Zr元素在表面富集。Li₂ZrO₃ 相涂层具有较低的界面反应能量，抑制了界面副反应。原位压力测试结果表明， AZ@SC811复合正极的压力变化较小，是因为界面反应可忽略不计，且体积应变较低。此外，第二个循环期间的压力变化结果进一步验证了AZ@SC811可减轻内应力的集中积累和释放，避免形成空隙和裂缝，从而保持复合阴极中畅通无阻的界面传输。

3. 电化学性能

图3 电化学性能

对于高外压下AZ@SC811固态电池，在2C条件下于2.7 至 4.4 V之间进行了长期循环稳定性测试。AZ@SC811 的容量保持率高达96.27%，1000次循环后的放电容量约为123.9 mAh g^-1。每个循环的衰减率低至0.0037%，平均库仑效率为99.98%，这表明AZ@SC811 在高截止电压下具有出色的界面化学稳定性。即使降低固态电池的外部压力会减少对界面机械接触的限制，更容易造成应力引起的接触损失。AZ@SC811全固态电池在2 MPa下表现出高比容量（169.5 mAh g^-1）和90.8%的出色容量保持率，与其在100 MPa下的比容量（169.0 mAh g^-1）相近，这表明复合正极具有良好的界面机械相容性。

4. 界面动力学分析

图4 界面动力学分析

SC811 复合正极的Rct在早期充电电压为3.9 V时开始增加，超过4.2 V后急剧上升。相比之下，AZ@SC811复合正极Rct即使在4.4 V的高电压下也增长缓慢，这表明 AZ@SC811 抑制了界面化学和机械衰减，并提供了快速的界面扩散动力学。采用恒电流间歇滴定技术（GITT）分析了SC811和AZ@SC811复合正极在2.7-4.4 V初始循环中的传输动力学，在充电过程中，AZ@SC811 的平均扩散系数高于SC811。特别的在高电压下，AZ@SC811的扩散系数比SC811高出近1个数量级，这表明由于良好的界面接触和稳定的晶格结构，AZ@SC811 具有快速的锂离子传输动力学。

对于全固态电池，除了界面副反应外，SC811全固态电池还受到正极颗粒体积膨胀/收缩大的影响，导致复合阴极在几个周期后出现大量裂缝和空隙。颗粒间的接触损失会阻塞Li⁺的传输通道，增加渗流迂回度，从而严重恶化电化学性能，阻碍全固态电池的应用。与此相反，AZ@SC811中的表面-体相支柱效应可稳定层状结构，从而降低体积应变。因此，具有界面机械和化学兼容性的AZ@SC811复合正极极可保持高效的离子传输途径、快速的扩散动力学和稳定的循环性能。

5. 循环后复合正极的同步辐射成像表征

图5 材料和电极的同步辐射成像表征

同步加速器X射线计算机断层扫描具有足够的成分灵敏度，可用于分析和量化复合阴极中不同成分的分布。复合正极的视觉图像（三维体积渲染）是根据不同成分的 X 射线衰减渲染出来的。循环复合阴极104×162.5×52 μm的分割图像显示了三种成分的分布和体积分数：NCM网络（高衰减）、SSE网络（低衰减）和空隙（零衰减）。在无碳全固态复合阴极中，NCM网络和SSE网络分别提供了电子和离子快速渗流网络。循环过程中产生的空隙会导致复合阴极中的离子和电子渗流网络堵塞，从而导致离子传输缓慢和电极反应动力学不均匀。在循环的复合阴极中，AZ@SC811的空隙率（1.19 vol%）低于SC811的空隙率（3.95 vol%），表明 AZ@SC811 复合阴极抑制了电化学机械接触损失，确保了高压循环过程中电极传输网络的完整性。

研究人员采用空间分辨率扫描透射X射线显微镜（STXM）研究了循环SC811和AZ@S811粒子的镍元素化学态。从不同区域提取的Ni L₃边缘 X 射线吸收图谱（XAS）证实，SC811 颗粒在不同区域经历了不同程度的降解。SC811 颗粒表面的区域3显示出与岩盐结构有关的Ni²⁺化学态。区域2中 Ni⁴⁺/Ni²⁺ 的峰值强度比为∼0.93，表明过渡金属因晶格氧不稳定而由外向内逐渐还原。SC811颗粒化学态的不均匀分布反映了由于失去界面物理接触而导致的电化学反应异质性。此外，在固态电解质中检测到的单晶颗粒碎裂表明SC811在循环后发生了机械粉碎。与此相反，化学成像结果表明循环后的AZ@SC811颗粒具有完整的单晶形态和相似的Ni L₃边XAS，Ni⁴⁺/Ni²⁺的峰值强度比为1.02。这些结果证实，AZ@SC811 复合正极有利于抑制晶格过渡金属迁移和颗粒机械断裂。

【结论】

总之，基于低外压力固态电池自下而上的设计策略，研究人员通过元素扩散化学方法开发了一种层状Al/Zr富镍正极材料，以调制复合正极中的电化学机械应力。晶格元素和层状结构稳定性的增强有利于减轻活性材料的体积应变，从而改善内应力效应。面-体晶格工程的优势特性诱导了低寄生反应性界面和更少的电极空隙，从而促进了界面传输和电极渗流，提高了全固态复合阴极的机械和化学相容性，从而实现了快速反应动力学。因此，即使在2 MPa压力下，AZ@SC811 复合阴极也能提供较高的比放电容量（0.2C，166.7 vs 139.3 mAh g^-1）、循环稳定性和速率性能（2C，88.5 vs 58.1 mAh g^-1），这与在 100 MPa压力下工作的 AZ@SC811 的电化学性能相似。该研究为开发具有低外部压力要求和高能量密度的实际可应用的全固态电池提供了指导。

Wei Zhao, Yan Zhang, Nan Sun, Qingsong Liu, Hanwen An, Yajie Song, Biao Deng, Jian Wang, Geping Yin, Fanpeng Kong, Shuaifeng Lou, Jiajun Wang*, Maintaining Interfacial Transports for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries Operating at Low External Pressure, ACS Energy Letters, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01840

通讯作者简介

王家钧哈尔滨工业大学教授、博士生导师，国家级青年人才，英国皇家化学会会士，哈工大电化学工程系主任，“青年科学家工作室”负责人，“黑龙江省青年科技奖”获得者，哈工大重庆研究院智慧储能技术研究中心主任。曾工作于美国能源部-布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室，任职研究员科学家（永久位置）。长期从事新能源材料、固态电池、无损检测及电池安全失效分析方面的研究，迄今已在Science, Nature子刊等行业顶级期刊发表论文100余篇，申请发明专利30余项，其多项成果被华为、一汽集团等企业投入使用并取得良好效益。承担工信部大科学工程项目、基金委重点基金、面上项目、国际合作项目、省重点项目、国家部委科研项目等多项课题。

文中固态模具可用：四路固态电池温度·压力测试系统