美国锂电公司E-KEMSciences首席技术官KMAbraham深入剖析电池安全问题

锂电联盟会长 2023-11-15 11:44 980浏览 0评论 0点赞

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第一作者：Kuzhikalail M Abraham

通讯作者：Kuzhikalail M Abraham

通讯单位：E-KEM Sciences

锂离子电池是非常成功的高能量密度商业能源，用于手机、电动自行车、气垫板、笔记本电脑、平板电脑和医疗设备等消费设备。如果在生产时注意材料的选择以及用于生产和质量控制过程的制造方法可以保证安全。但是，少数需要格外小心处理的设备制造缺陷引起的安全隐患使它们难以得到稳定的发展。

在此，E-KEM Sciences首席技术官KM Abraham介绍了锂离子电池的安全相关化学成分以及用于安全制造和使用它们的过程，并对引发故障的起源和电池优化的策略进行了深入的讨论。

相关研究成果“How Safe Are Li-ion Batteries?”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【研究背景】

最近，关于纽约街头电动自行车起火的报道引发了人们对电动自行车使用的锂离子电池安全性的担忧。《波士顿环球报》2023年2月7日的一篇头条文章写道:“电动自行车起火很少见，但一旦发生，就会是一场噩梦。”近几个月的新闻是关于悬浮滑板和电动滑板车在美国的车库和街道上燃烧。也有一些零星的报道是关于锂离子电池驱动的电子烟雾化罐在面对电子烟吸烟者时燃烧。围绕这些事件的大量新闻在报纸和杂志上引起了公众的注意，形成并固化了锂离子电池不安全的印象。消费者们不清楚厂商在锂离子电池中加入的化学和安全改进，总是担心最坏的情况发生。本文简要介绍了锂离子电池的安全危害事件，并讨论了相关的化学问题。简要介绍了锂离子电池的制造过程，以及用于验证和安全部署的测试方法。

图1. 锂离子电池供电的消费产品。

尽管锂离子电池对现代世界的发展做出了巨大的贡献，但人们仍在担心锂离子电池的安全问题。锂离子电池是手机、笔记本电脑和平板电脑等便携式电子设备不可或缺的电源选择。它们还用于为许多医疗电气设备供电，包括助听器、心脏除颤器、手术工具、输液泵、机器人、监视器和仪表。锂离子电池具有非常高的能量密度和很长的放电/充电循环寿命，是越来越多的电动汽车的驱动力。目前流行的电动汽车包括特斯拉Model S、Model 3、Model Y、日产Leaf、现代Ioniq、日产Ariya、雪佛兰Volt等。锂离子电池也被开发用于电力设施、电话和有线电视交换的大规模能量存储系统(ESS)，以及飞机和军用战斗机的辅助动力系统。锂离子电池的能量密度约为350wh /kg和750wh /l，从手机中的小型电池到电动汽车和ESS中的大型电池组，它们都处于令人羡慕的电源选择地位。它们在世界范围的广泛使用也使它们容易受到偶尔的安全危害，并成为流行新闻报道的主题。

【核心内容】

1. 什么导致安全隐患?

电池的功能是基于一个基本原理，即当需要为设备供电时，可以控制能量的释放。当这一原则受到材料和制造缺陷和操作的损害时，就会发生安全隐患。YouTube上的视频显示，会议桌上的手机和笔记本电脑冒出烟雾和火焰，货机的储物箱里的锂离子电池燃烧，停在机场停机坪上的波音787客机的辅助动力装置冒出烟雾，以及最近在公共道路上骑着的悬浮滑板和电动自行车或充电时发生的大量火灾，这些都让锂离子电池成为一种需要极其小心的安全隐患。

图2. 纽约曼哈顿下城一家电动自行车商店夜间发生致命火灾。

图3. 电滑板着火。

上一段所描述的事件以及图1和图2所显示的事件是锂离子电池中储存的大量能量失控释放的结果。原因包括制造缺陷、用于制造电池和电池组的活性和非活性材料较差、一小部分电池制造商的制造和质量控制做法不合格，以及用户滥用，如过充电和过放电、短路、外部热冲击和剧烈机械冲击。所有这些不当处理都可能导致热失控反应，并与氧气接触造成着火。当一个被滥用的锂离子电池产生的热量比散发到外部的热量更快时，就会引发热失控反应。正如我们将在下面展示的，在热失控反应中产生的热量可以超过一千摄氏度，并在某些情况下导致电池爆炸，释放出大量有毒化学物质。释放出来的物质会着火，对周围环境造成破坏。

2. 锂离子电池化学

通过了解锂离子电池的化学性质和商用电池(如18650圆柱形电池)中储存的能量，可以了解锂离子电池存在安全隐患的可能性。经典的锂电池由石墨阳极(负极)(表示为C₆)和锂过渡金属氧化物阴极(正极)(表示为LiMO₂)组成，其中M是钴或镍锰钴（NMC）的混合物。常被用作阳极材料的石墨是中碳微球(MCMB)。第一个用于商业化锂电池的正极材料是LiCoO₂。为了提高正极材料的容量并降低其成本，开发了一系列混合金属NMC正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂，其中x+y+z=1。目前商用锂离子电池中常用的正极材料包括LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)。

用于生产商用电池的阳极(负极)和阴极(正极)被制备成薄且多孔的电极片，每个电极片都包裹在16-20微米厚的微孔聚合物隔膜(通常是聚乙烯)。如图4所示，隔膜防止两个电极的直接电子接触。图4还显示了18650电池中缠绕电极/隔膜的图片。电池容器为圆柱形不锈钢圆筒罐，一端封闭，高65mm，直径18mm。电池在真空下充满电解质溶液，并在顶部用盖子密封。多孔隔膜允许锂离子通过电极和电解质孔隙中的电解质在负极和正极之间传输，从而使电化学反应在放电过程中产生电能。

图4. (左):圆柱形18650锂离子电池示意图;(右):垂直CT扫描剖面图中18650电池的头部设计。

电解质由六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在环状碳酸盐碳酸乙烯酯(EC)和从线性碳酸盐碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中选择的一种或多种溶剂的有机溶剂混合物中组成。制造商在溶剂混合物中使用不同比例的这些溶剂，以及少量的添加剂材料来生产符合电池性能规范的电解质。有机碳酸盐溶剂DMC, DEC和EMC是易燃液体，闪点分别为17, 34和24°C。因此，如果在发生危险后从电池释放的热蒸汽与外部环境中的氧气接触，这些有机溶剂会着火。

锂离子电池刚组装时处于放电状态。充电激活LiCoO2氧化生成Li+和电子(e)(公式[1])。Li+穿过电解液，与从正极通过外部电路到达石墨负极的电子一起插入石墨负极(公式[2])。整个电池反应如式[3]所示。放电时则发生相反的过程。

不同正极材料的锂离子电池的放电曲线显示不同的电压和容量如图5所示。这些电池的平均电压为3.6 -3.7 V，放电容量为150 -180 mAh/g。这些被称为4V锂离子电池。

图5. 以LiCoO2和NMC为正极材料的锂离子电池在C/10下的放电曲线。

商用18650锂离子电池内置了安全装置，以保护它们在滥用、事故或制造缺陷引起的故障时不会发生热失控反应。18650电池的安全特性包括：

气体压力释放排气阀
PTC(正温度系数)电阻开关装置
CID(电流中断装置)

如果单元内的压力超过制造商确定的预设值，则盖子上的压力释放孔设置为打开。通常这个压力是150 - 200 PSI。在下列情况下，电池内的压力会增加：

电池使用环境产生的过多热量
电池发生电短路

盖子上的PTC聚合物套管装置是一个热开关，如果电池经历高电流（如外部短路），它会增加电阻。增加的电阻降低了从电池流出的电流，如果PTC按预期工作，最终会停止电流。CID是一个压力开关，当电池内部压力因高温或不受控制的化学反应而增加时，它就会打开或断开电池内的电流路径。上述安全装置的故障可能会导致18650锂离子电池的安全隐患。此外，对于那些设计、制造和使用锂离子电池的技术人员来说，安全装置并不总是能够防止热失控反应，特别是内部短路引起的热失控反应。这是因为在这种情况下，“由内而外”的反应发生得特别快，以至于安全装置无法迅速做出反应来阻止热失控。

图6. 描述从笔记本电脑现场故障中恢复的电池组的图片。

3. 为什么电压和温度很重要

通常，用层状金属氧化物阴极材料LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂构建的锂离子电池容易受到过充电危害，而使用LiMn₂O₄和LiFePO₄的电池在过充电过程中更稳定。

我们研究了含有LiNi_0.8Co_0.2 O₂ (NC)阴极和石墨阳极的锂离子电池在过充电条件下的安全隐患。图7中的数据显示了一个含NC的电池的电压和温度分布，该电池在过充电时产生烟雾和火焰。当具有层状过渡金属氧化物阴极(如NC)的锂离子电池过充电至4.7 V或更高时，电池温度迅速升高，阴极变得不稳定，并与电解质发生剧烈反应。反应产生足够的热量，使电池的内部压力高于电池盖上的减压盘的排气压力，从而使电池排出内部的热物质。

图7. 以LiNi_0.8Co_0.2 O₂阴极和MCMB石墨阳极的7Ah锂离子电池过充电时电压和电池表面温度随时间的变化曲线。

根据电池的比热，可以计算出短路情况下锂离子电池产生的总热量以及电池由此产生的最高温度。一个典型的锂离子电池的比热已被实验测量为每克1焦耳/℃。最先进的18650锂离子电池容量为3.5 Ah，平均电压为3.6V，可产生12.6 Wh(45360焦耳)的能量。18650电池的重量约为46克。我们可以计算出，在绝热条件下，如果发生短路或其他产生热失控反应的事件，45360焦耳的热量将使46克电池的温度升高986℃。这意味着，如果在20℃下工作的18650锂离子电池短路，其绝热条件下的温度可以上升近1000℃。

在这样的高温下，石墨阳极将失去其固体电解质间相(SEI)稳定性，聚合物隔膜将熔化，阴极将分解，阴极的铝集流器会熔化并与电解质和其他电池组件发生反应，产生额外的热量。事实上，研究表明，锂化石墨(LiC₆)阳极在90°C左右开始失去稳定性，并对电解质非常活跃。此外，在充满电的电池中，LiCoO₂阴极在190°C左右开始分解并引发热失控。上面提到的其他层状NMC金属氧化物在更高的温度下分解

4. 缺陷导致短路

安全隐患通常来自材料或制造缺陷，并随着电池尺寸的增大而增加。以下是可能导致安全隐患的缺陷列表。

生产过程中隔膜拉伸或撕裂；
在电池卷绕期间隔膜和电极的错位导致阳极和阴极之间在电极边缘和极耳位置处的绝缘不足；
在电池卷绕过程中，由于质量控制不佳，导致电池中存在导电金属颗粒污染。在电池循环过程中，由于电极材料的膨胀和收缩，这些颗粒渗透到分离器中造成短路；
电解液量不足导致电池内电阻高，可能导致电池在循环过程中加热;
制造过程中质量控制测试不佳，无法充分清除容易短路的不良电池。质量控制测试包括填充前的Hi -Pot测试，以及填充后的开路电压(OCV)和内阻检查。HiPot测试包括在电解液填充之前对卷绕电极组件施加高电位并测量相关电流。该电流应低于无缺陷电池的可接受值。
由于电极制造步骤中电极材料负载缺陷导致阳极与阴极比例不平衡，导致充电过程中阳极上过度充电和锂金属枝晶生长。锂金属枝晶可以通过隔板生长到阴极，引起内部短路和热失控反应。
不恰当的充电过程，例如在非常大的电流和高于安全充电电压限制的电压下充电。这些滥用会加剧锂金属枝晶的短路和导电颗粒的渗透。
有缺陷的电子电路，不能防止电压上升到4.3 V以上的过充电和过放电，导致阳极析锂和阴极分解。
电池组中并联电池的阻抗不匹配导致过充电和与之相关的各种危害。

锂离子电池的高效热管理是防止热时空安全隐患的关键。电池内的电极应能够在电池正常工作期间和事故后的热失控期间有效地将电池内产生的热量输送到外部。聚合物隔膜的破裂可能是导致电池内部短路和灾难性故障的缺陷起源点。在内部短路中，电流在电池内部流动，而诸如排气爆裂片和PTC装置等安全装置通常无法防止热失控。图7描绘了从笔记本电脑现场故障中回收的电池组的图片，说明了由18650电池制成的11V(2P/3S)电池组中的六个电池中的一个似乎是内部短路的后果。P和S分别代表并联和串联。图8中左起的第三个单元爆炸，释放出除铜集流器外的所有内容。通常只有阳极上的铜集流器，由于其非常高的熔点(1085°C)，在内部短路或过度充电的灾难性热失控反应中幸存下来。基于有机聚合物和无机陶瓷复合材料的热稳定性更高的隔膜正越来越多地用于克服锂离子电池中隔膜产生的安全隐患。这些被称为封闭隔膜。本文提出了一种测量电池隔板孔隙度和弯曲度的方法，这在大功率锂离子电池的设计中特别有用。当电池内部温度升高时，封闭隔膜中的有机聚合物组分熔化并封闭其孔隙。这增加了电池中的电阻，而陶瓷组分保持了结构的稳定性和电极之间的分离。电池因为增加的电阻和减轻潜在的短路和爆炸实现停止。

美国联邦航空管理局(FAA)进行了一项关于在飞机货舱中运输装有数百个18650锂离子电池的电池盒的安全隐患研究。他们进行这项研究是为了模拟飞机上运输的锂离子电池可能发生的安全事故。厂商在飞机货舱中运输的大箱锂离子电池，由于锂离子电池的排气，造成了一些安全事故。排放的气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物（甲烷、乙烯、乙炔和丙烯）。气体的数量和组成随SOC的变化而变化。测试的电池在较高的SOC下产生更大的气体体积以及更宽的可燃性范围。氢、碳氢化合物、一氧化碳和二氧化碳是这些电池产生的最丰富的气体。在较高的充电状态(SOC)下，电池电解质进一步分解成更小、更轻的分子。测试表明，电池在较高的SOC不仅产生更大的气体体积，排气也更易燃。Halon 1301灭火器，在其设计浓度为5%和3%时，不足以防止电池排气气体的积聚爆炸，货舱有可能在较短的时间内发生爆炸。

图8. 美国联邦航空管理局(FAA)测试飞机货舱锂离子电池爆炸后的后果B)锂离子电池排气引起的货物集装箱爆炸。

锂离子电池被用作组装电池组的基础，为本文中讨论的各种消费产品提供动力。重要的是要观察电池组的结构，并评估电池组中有缺陷的电池如何导致安全隐患。电池组是由锂离子电池的串联和并联组合而成。电池并联连接以增加电池组的容量。电池组的总容量由一个电池的容量乘以并联的电池的数量得到。电池组串联电池会增加电池组电压，电池组的总电压是一个电池的电压(V)乘以串联电池的数量。电池组用符号nP/mS表示，其中n为电池组中并联(P)连接的电池的数量，m为串联(S)连接的电池的数量。

电池组中的电子电池管理电路用于控制充电和放电时每个电池的上下限电压。它还用于防止电池的过充和过放，并平衡电池组中单个电池的容量。我和同事制作的电池组的图片如图9所示。如果在电池组中部并排的两个电池中的一个由于内部短路而经历过度的内部加热，并且随后发生热失控反应，则来自第一个电池的热量将迅速转移(倾倒)到旁边的电池。这两个电池都将因电流倾倒而过热。因此，每个电池都将经历非常高的温度和热失控反应，导致非常高的内部压力，然后从两个电池中爆炸性地排出热有机材料。这些挥发性有机物质与周围空气中的氧气接触就会着火。其结果将是在包含电池组的设备周围发生火灾。在内部短路期间，锂离子电池中产生的所有热量都流入电池，结果电池温度迅速上升到极高的值。电池中的安全装置，包括压力释放阀，无法对内部短路产生的热量做出快速反应。在作者所研究的一些电脑电池组中，在有缺陷的电池组着火后，铝集流器似乎在化学反应中被消耗，表明电池中的温度上升到铝的熔点660摄氏度(1220华氏度)以上。显然，如果在100千瓦时的电动汽车电池中发生热失控反应并发生火灾，那么火灾将非常大，难以用传统灭火器扑灭，正如本文前面引用的事件所经历的那样。LiPF₆在碳酸盐溶剂混合物中的溶液具有优异的电化学稳定性，但在60℃以上的热稳定性较差。所形成的产物取决于电解质的组成。DMC/LiPF₆产生PF₅, OPF₃, CO₂, Me₂O, OP(OMe)F₂，其中Me为CH₃。DEC/LIPF₆生产PF₅, OPF₃, CO₂, Et₂O, EtF, OP(OEt)F₂, OP(OEt)₂F，其中ET为乙基，EMC/ LIPF₆生产PF₅, OPF₃, CO₂, Me₂O, EtOMe, Et₂O, EtF, EMC, DMC。Lewis碱添加剂或电极材料均可抑制锂离子电解质在60 ~ 100℃的热分解。含有路易斯碱添加剂的电解质阻碍了阴极材料表面膜的形成，未覆盖的阴极材料在较高温度下为电解质提供了一定的稳定性。我们的研究表明，锂离子电池电解质的分解涉及图式1所描述的自催化机制。电解液的分解产物是有毒物质。

图9. 图为18650锂离子电池在电池组中的排列，其中4个电池并联，4个电池串联。该电池组标称电压为16V，容量约为12Ah。电子电池管理电路在电池后面。

具有层状金属氧化物LiCoO₂和NMC的完全放电锂离子电池正极材料在900℃下稳定。然而，在部分充电后，随着分子氧的释放和Co₃O₄的形成，它们在200℃左右变得不稳定。

M.K.H. Hsieh等人报道了新加坡电动滑板车电池爆炸的案例研究(Ann Burns Fire Disasters, 34(3): 264, 2021)。据他们称，自2016年以来，与个人移动设备(PMD)相关的火灾造成的已知烧伤增加了20倍。根本原因被确定为PMD供电的锂离子电池组失效。预防PMD相关火灾和减少这种类型问题的发生率和死亡率的建议包括适当使用电池，遵守PMD用户的电池标准和公众教育。

雷辛对石墨的过充电反应进行了研究。LiCoO2电池和表征产物(J. Electrochem. Soc. 148, A838 (2001))。在短路条件下，电池保持密封，达到132°C的内部温度(隔膜封闭温度)。随后，电池慢慢冷却到环境温度。然而，在高过充电流的极端过充情况下，电池破裂并释放气态物质。电池破裂点与电池中阴极材料的数量有关，与阳极材料的数量无关。

在美国国家层面，消费者产品安全委员会(CPSC)于12月26日发出一封信，呼吁2000多家制造商、进口商和零售商自愿遵守电动自行车和其他微型移动设备的UL安全标准。中国消费品安全委员会已承诺，将对未向其通报个人移动设备安全隐患的公司进行处罚。来自消费品安全委员会和纽约消防局（FDNY）的主要建议是：i）在给含有锂离子电池的设备充电时有人在场；ii）睡觉时间不要收费；iii）；iv）一旦设备充满电，就拔下该设备；v）使用个人设备附带的充电器，并按照制造商的说明正确充电。

5. 制造更好的电池

为了提高锂离子电池的安全性，人们采用了许多化学和物理方法。它们包括使用不可燃电解质、阻燃添加剂和氧化还原穿梭试剂。后一种概念是由本文提出的，它涉及到将电池的充电电压化学锁定在低于电解质和正极的电化学分解电位的适当值。在商用锂离子电池组中，单体电压的截止限制(特别是充电电压限制)和单体电压的平衡是通过电子电路来实现的。用化学氧化还原穿梭试剂取代这些功能将提高锂离子电池的能量密度，降低电池成本。

针对商业用途的锂离子电池的生产和销售，国际上有一些滥用测试标准和规定。商用电芯和电池组的两个主要测试标准是IEC62133和UL95040。

IEC 62133标准涉及便携式电子设备(包括手机、笔记本电脑、平板电脑和医疗设备)中使用的锂离子电池的安全性和性能的要求和测试。该标准涵盖了电池安全的各个方面，包括电气、机械和化学安全。该标准还包括对标签和运输的要求。符合该标准可确保用户使用的锂离子电池安全可靠。此外，该标准涵盖了过充、过放、短路和热失控等问题，如果管理不当，这些问题都可能导致安全隐患。通过进行IEC 62133测试并遵守标准，制造商可以与消费者建立信任，并将其产品与竞争对手区分开来。

UL 9540A测试评估锂离子电池和电池组的热失控火灾传播。随着储能系统离我们的家庭和工作场所越来越近，电池制造商需要考虑和评估火灾传播的可能性。UL(保险商实验室)制定了UL 9540A标准，用于评估电池储能系统中的热失控火灾传播。为了帮助制造商提高电动汽车(EV)电池的整体安全性并降低这些安全风险，UL为各种移动和运输相关应用的电池产品提供测试。通过电气，机械和环境测试，UL可以根据制造商规定的“充放电参数”评估大型电池安全承受模拟滥用条件的能力。

Ashtiani的一篇论文讨论了电动和混合动力汽车的测试程序(Soc. Transactions, 11, 19 (2008))。作者提醒人们注意这样一个事实：汽车工业在控制汽油带来的风险方面非常成功。汽油是一种高度易燃的液体，其能量密度是最先进的能量密度电池的100倍。该方法称为危险模式和风险缓解分析（HMRMA），可用于电池的其他应用以及可能被视为危险的其他零部件。此外，该方法量化了与每种危害相关的风险，并成为开发最有效减少风险的有价值的设计工具。

【结论展望】

在制造锂离子电池时，应特别注意电极和电解质材料的选择、电池和电池组的设计和制造。关键因素包括在电池制造过程中对电池的各个电极进行适当的容量匹配，以及在电池和电池组中使用最佳的机械和电气部件进行有效的热管理。今天，这些原则被世界各地的高技能制造商所遵循，使得锂离子电池的故障率总是很低。不幸的是，由于无良厂商以低价引进劣质产品为低端消费品提供动力，从而放大了安全隐患。后一种事件给广泛使用、非常受欢迎、在科学上和商业上都取得成功的现代电化学储能装置带来了坏名声。让我们设想这样一个时代:锂离子电池及其产品的安全隐患非常少，并已经是遥远的过去。

【文献信息】

Kuzhikalail M Abraham*, How Safe Are Li-ion Batteries? 2023, Journal of The Electrochemical Society.

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad066b

来源：能源学人

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