张强课题组Joule：弛豫时间分布，以时域方法分析锂电池中的动力学过程

锂电联盟会长 2023-11-13 11:53

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▲第一作者：卢洋

通讯作者：赵辰孜张强

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1016/j.joule.2022.05.005

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全文速览

在时域角度对锂电池动力学过程进行分析，能够为电池的研究提供全新角度。实现时域分析的有效手段为弛豫时间分布方法，其能够实现对频域的电化学阻抗谱进行快速精准拆分，从而帮助对电池中的锂动力学过程实现深入认识。

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背景介绍

锂电池本质上是一定程度的“黑箱”体系，以无损形式对锂动力学过程的精准诊断分析一直是锂电池研究中的难点。锂动力学过程一般具有独特的时间常数，在时域角度具有明显特征。在时域角度对电池动力学进行分析，能够与常规微观分析、材料性质分析等形成有效的相互补充，使得电池理论研究能够进一步深入。电化学阻抗谱是在频域/时域角度分析此类问题的常用方法，但从电化学阻抗谱中进一步提取动力学信息是难点。一般的等效电路的拟合方法需要依赖主观经验，手动拟合也会存在较大误差，效率很低。弛豫时间分布方法（DRT）能够通过数字化方法对电化学阻抗谱进行高效快速分解，本文对弛豫时间分布技术的理论基础、实际应用方法、未来发展方向进行了总结与展望，突出了以弛豫时间分布技术为基础的时域分析的广阔前景。

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研究出发点

本文系统介绍了弛豫时间分布方法的理论基础，对弛豫时间分布方法实现实际应用的案例进行了详细解读，并对弛豫时间分布技术目前的不足、未来发展方向、潜在应用场景进行了总结与展望

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图文解析

▲图1 EIS图谱、DRT图谱以及等效电路的相互联系

图1展示了在理想电化学体系下与实际电化学体系下，Nyquist图、DRT图与等效电路模型的相互关联。理想的电化学模型下，每个孤立的电化学过程对应Nyquist图中的一个半圆，每个半圆具有特定的时间常数，在DRT图中呈现为独立的直线。而实际条件下，由于界面弥散情况的存在，各个动力学过程会相互耦合，使得其在Nyquist图中难以区分。而DRT能够将EIS图谱转化为在时域角度上的弛豫时间分布函数，在DRT图谱上呈现为具有多个峰值的连续曲线。而每个峰值中心为具体的时间常数，而峰的个数为所对应主要动力学过程的数量。依托DRT图谱的信息，能够推断电池的动力学模型。DRT方法在电池中的应用仍处于起步阶段，而锂硫电池、固态电池、铝离子电池、锌离子电池等等新兴电池体系，存在尚不明确的基础科学问题，有望通过DRT方法实现进一步研究突破。

▲图2 DRT实现电池时域诊断的具体流程

DRT方法的有效分析需要建立在良好的数据测试以及合理的分析步骤设计。如图2所示，DRT的时域诊断首先要在宽频域范围内对EIS进行准确测量，EIS数据的准确性是DRT良好结果的基础。低信噪比的EIS结果会导致DRT分析中存在伪峰，造成对电化学分析建模的误判。因此EIS测试后要通过Kramers-Kronig检验，之后进行阻抗的预处理操作，一般是除去电感和非收敛部分，因为DRT分析是建立在假设拟合电路完全由RC并联电路串联后构筑，但RC并联电路不能描述阻抗中的非收敛部分。将阻抗完全转化为收敛阻抗后，对其进行DRT转换操作，目前常用的DRT算法是基于岭回归算法，因此需要调节正则化参数使得转换结果适当平滑，保持精度的同时消除伪峰。因此优化正则化参数是十分关键的步骤。优化后获得的结果即为适合DRT分析的结果，对峰位的时间常数、特征峰的个数进行物理意义的指认，就能够推理电池的电化学模型，从而实现在时域角度的电池诊断以及动力学分析。

▲图3 通过温度特性差异以及SOC特性差异对DRT峰位的物理意义识别

对DRT中特征峰也就是时间常数进行物理意义的指认是DRT分析的核心。两种研究手段能够帮助指认DRT中时间常数的物理意义。一般不同的锂动力学过程存在活化能的差异，因此根据他们温度特性的差异，在不同温度下进行EIS以及DRT分析能够帮助区分不同的动力学过程。而根据电池的不同充放电状态，不同锂动力学中的可逆性可以在循环充电中被区分，其不仅能够根据DRT峰的变化过程判断动力学过程的可逆性，同样能够帮助判断伪峰，减少对电化学数据的误读。

▲图4 经典电池中的锂动力学过程以及相应的时间常数

电池中的经典动力学过程包括离子输运、正负极传荷反应、离子在材料中的扩散等等。根据电池材料体系的不同，不同动力学特征时间常数均存在一定差异，而随着EIS和DRT相关研究增加，已经能够逐渐形成一部动力学时间常数的“字典”，可以作为对DRT分析的参考。

▲图5 DRT方法的应用：建立电化学模型、界面机理研究、SOH预估

DRT在电池的研究方面集中于三个方面：建立电池电化学模型、辅助界面机理阐释、以及电池健康状态评估。例如，对锂硫电池中多硫化物的电化学转换机制通过DRT方法进行详细分析，能够建立不同充放电状态的多硫离子的时域特征，有效在时间尺度判断多硫化物的沉积-溶解机制，并建立锂硫电池的电化学模型。在固态电池、固液混合态电池、电池负极SEI、正极CEI类等体系的研究中，界面机制类问题是相关科学研究的核心。DRT搭配原位、准原位阻抗技术能够可视化界面演变过程，准确确定界面演变对应的锂动力学过程。DRT方法同样是评估电池健康状态（SOH）的有效方法。因为SOH状态的改变与电池内部产生的一些动力学过程衰减直接相关。DRT方法能够解耦电池内部的动力学过程，并能辅助量化各部分动力学过程产生的极化衰减贡献，在机理研究以及实际应用角度均有较大价值。

▲图6 DRT方法为电池多角度人工智能预测提供机器学习数据库

DRT方法能够直接将电池阻抗数据转化为多个动力学过程对应的数据组，将阻抗数据在时间尺度、阻抗强度维度向量化。电池在不同的状态下如SOC、SOH、不同的残电状态等，均会在时间尺度上呈现不同的特征。因此一个特定状态电池能够被转化成[时间尺度数据-电池状态]的向量，积累许多个特定状态的电池就能够形成数据库，通过数据驱动的机器学习等方法就能够形成一个合理的分析、预测模型。

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总结与展望

DRT方法是目前正在兴起电化学时域分析的重要方法，其算法驱动的方式能够避免电池阻抗分析中的主观性误差，同时算法驱动方式效率远远高于人工拟合模型效率，精度更高，能够实现数据的批量处理。DRT方法的潜在发展方向如下：

（1）DRT方法的算法需要进一步发展，目前广泛的应用的DRT算法仍不能完全避免参数调整，而对非收敛型阻抗，DRT方法不能完全分析其中存在的动力学过程，需要结合distribution of diffusion times (DDT)，distribution function of differential capacity(DDC)方法才能解决非收敛类阻抗问题，因此需要相关的一体化算法。

（2）多维DRT分析。一般阻抗数据仅仅和频率相对应，其能被挖掘的信息有限，同时测试误差同样会削减有效数据的数量，多维DRT能够将测试过程中的其他特征因素与实验细节考虑进来，包括测试温度、荷电状态等多种条件与状态。多维DRT不仅能够弱化测试误差带来的影响，也能够实现以电化学测量为核心的综合分析。

（3）数据驱动的DRT分析。DRT方法能够将电池内部信息向量化并与电池状态特征相关联，因此形成数据库后能够以数据驱动性质实现多角度的研究分析与预测，未来应用前景广泛，如在电池寿命预测、电池分类筛选、电池梯次利用、电池原理分析等角度等。

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课题组介绍

清华大学化工系张强教授课题组长期致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的能源存储器件是可再生能源利用、新能源汽车、能源工业、消费电子等产业的关键支撑，是实现“碳中和”目标的重要基础技术。寻找新型高能量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队出成长8人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

原文链接：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(22)00232-X

来源：研之成理

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