橡树岭国家实验室EnergyStorageMaterials:高效分离与共沉淀方法简化锂电池正极回收过程

锂电联盟会长 2023-11-11 12:53
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文 章 信 息

高效分离与共沉淀方法简化阴极回收过程
第一作者:于露
通讯作者:白耀彩*,Ilias Belharouak*
单位:橡树岭国家实验室

研 究 背 景

随着对锂离子电池需求的不断增长,导致废旧电池数量不断增加。为实现可持续发展,急需高效的电池回收方法。传统回收方式使用腐蚀性无机酸和过氧化氢进行阴极浸出,虽然具有优异的浸出性能,但会引入大量杂质,使分离和回收变得复杂且存在风险。有机酸和还原剂作为替代方式可以达到相似的浸出效率,但反应时间长,过氧化氢的不稳定特性和寻找高效的分离、沉淀方法仍是电池回收中的重大挑战。

文 章 简 介

近日,来自橡树岭国家实验室的白耀彩和Ilias Belharouak团队,在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Efficient Separation and Coprecipitation for Simplified Cathode Recycling”的研究文章。该文章分析了现在常用的电池回收方法以及现阶段最具有商业化应用潜力的湿法冶金回收方法存在的问题和挑战,并针对传统回收方法复杂的分离和沉淀方法提出了高效、简便且环保的多元醇冶金方法。利用乙二醇 (EG) 和柠檬酸 (CA)作为双功能绿色溶液,从阴极材料(如LCO)中浸出金属离子,然后通过金属柠檬酸盐与乙二醇酯化反应,有效的沉淀出Co, Ni, 和Mn金属复合物,无需额外的沉淀剂,极大的简化了沉淀过程。双功能溶液的独特特性还可以避免来自铝箔和PVDF/碳黑膜的杂质,实现了简单的分离过程。因此,该过程可以在一锅体系中完成,具有高效的浸出、分离和共沉淀,比现有替代方法更高效和可行。
图1. CAEG溶液用于LCO正极材料浸出及沉淀过程设计

本 文 要 点

要点一:为了简化流程并提高回收效率,本文作者提出了一种新颖的多元醇冶金方法,柠檬酸(CA)溶于乙二醇(EG)制备的溶液(CAEG)同时作为浸出剂和共沉淀剂, 实现高效浸出和回收,并简化了正极金属材料与铝箔,PVDF和碳黑的分离过程。这一创新的方法解决了传统湿法冶金电池回收方法繁杂的分离和沉淀过程,极大增强了正极材料回收的便捷性和灵活性。以LCO正极材料为例,CAEG作为浸出溶液有效将正极材料浸出,并避免引入铝箔和聚偏氟乙烯(PVDF)/碳黑膜等杂质,使浸出溶液可以轻松的与轻松与铝箔和聚偏氟乙烯(PVDF)/碳黑膜分离。分离得到的金属浸出液继续反应,金属柠檬酸盐与乙二醇的酯化反应促使金属复合物的生成,从而完成后续的金属自沉淀回收过程,无需添加额外的沉淀剂,极大地简化了分离和共沉淀过程。在这项工作中,乙二醇被选择为反应介质、还原剂和配体。乙二醇中的羟基团是其主要优点,可(1)赋予聚醚高沸点,使反应能够在高温(约160°C)下进行以加速浸出动力学,以及(2)使乙二醇成为还原剂和配位介质。作为典型的有机酸,柠檬酸是最常用且低成本的螯合剂。添加柠檬酸显著促进了阴极材料的浸出,柠檬酸还在共沉淀过程中充当螯合剂的角色。双功能溶液的使用为先进的电池回收方法提供了极大的便利。

要点二:在浸出过程中,柠檬酸被用作浸出剂,而乙二醇被用作还原剂和溶剂。柠檬酸是一种相对强力的多功能有机酸,由于其出色的浸出效率、安全性和可持续性,被用作替代阴极浸出的无机酸。如图1所示,LCO正极材料在这里被用作初始模型化合物,以更好地理解该过程。在初始步骤中,柠檬酸提供氢离子,将Li离子从层状结构中释放到溶剂中。在形成的中间体的作用下,柠檬酸可以进一步破坏Co3+和O2-之间的共价键,将Co提取到溶液中。乙二醇作为溶剂的使用也有益于该过程,因为乙二醇广泛用作还原剂。Co3+离子具有很高的氧化能力,而乙二醇的还原能力可以通过将氧化态较高(Co3+)的过渡金属还原为较低价态(Co2+),从而极大地促进浸出过程。在浸出过程中形成了金属柠檬酸盐。与无机酸相比,柠檬酸可以有效地溶解阴极材料,而不与铝箔、PVDF和碳发生反应。从电极中选择性提取阴极材料极大地促进了随后的分离过程。Co的浸出效率在1小时和2小时后分别达到了97.98%和99.55%,而Li的浸出效率在1小时后达到了96.71%,2小时后达到了97.65%。溶液中Li/Co的摩尔比在1小时后为0.99,在2小时后为0.98。这些结果确认了Co和Li可以在1-2小时后在CAEG溶液中被很好地浸出。溶液呈现出清晰的粉红色,证实了均匀的浸出液的形成。在实际应用中,1-2小时之间的时间可以用于过滤,浸出液可以轻松地与铝箔和PVDF/碳黑膜分离。

要点三:高效沉淀
过滤得到的浸出液可以继续受热并不断搅拌以启动沉淀过程。金属柠檬酸盐和乙二醇之间的酯化反应导致形成Co复合物。高温能够加速Co复合物的形成和生长(如图1所示)。当复合物继续增长,复合物的大小和溶解度超过一定阈值时,Co复合物会形成固体颗粒并沉淀。对于传统的溶胶-凝胶方法,通常更喜欢形成均匀的凝胶,而不出现沉淀或浑浊。通常会大量添加柠檬酸(柠檬酸:乙二醇=1:1~1:4),以使游离柠檬酸和乙二醇之间的酯化反应有助于形成高黏度的类似塑料的凝胶。高黏度的高聚物溶液阻碍了金属离子的迁移,并防止了沉淀物的聚集和形成。在本研究中,我们通过调节CA: EG比例,巧妙地利用CAEG溶液诱导沉淀,通过沉淀金属复合物来促进有价值金属的回收。通过精确控制CA:EG比例,可以在CAEG溶液中启动沉淀过程, 且超过96%的Co复合物可以被沉淀并回收,无需添加任何额外的沉淀剂. 得到的沉淀物可直接用于正极材料再合成。

要点四:除了LCO正极材料外,CAEG溶液也适用于NMC正极。NMC正极在CAEG溶液中有效地浸出,得到了了均匀的紫色浸出液。随着继续反应,形成了NMC复合物沉淀。所收集的NMC111共沉淀物的XRD光谱呈现出与Co复合物相似的峰值,确认它们具有相同的晶体相。此外,NMC111共沉淀物和Co复合物的FTIR光谱(如图S4(b)所示)显示出相似之处,表明它们具有相同的化学结构。EDX图像有效展示了Mn、Co和Ni元素的均匀分布,检测到的Mn、Co和Ni的原子比为1:1:1。这一发现进一步确认了Mn、Co和Ni均匀沉淀。此外,提出的多元醇回收过程还经过NMC 622电极的验证。如图2所示,浸出液可以轻松与铝箔和PVDF/碳黑膜分离。在继续加热和搅拌的过程中,成功获得了具有浅绿色的NMC622共沉淀物。图2中还显示了NMC 622废料、铝箔和PVDF/碳黑膜的SEM图像和EDX光谱。EDX光谱确认了NMC 622阴极材料已经从电极中完全浸出,只能从PVDF/碳黑膜中观察到C、F和O元素,而只有铝元素可以检测到从分层的铝箔中。收集到的铝箔显示出明显的凹陷,这可以归因于NMC 622电极制造过程中的压光工艺。分离的铝箔和PVDF/碳黑膜保持完好,可以进一步回收利用。因此,该过程也适用于NMC阴极废料,并可按照选择的NMC比例产生NMC共沉淀物。
图2. (a) 正极回收过程示意图,(b) NMC622电极的回收过程照片,以及(c) NMC622电极、回收得到的铝箔和PVDF/碳黑膜的SEM图像和EDX光谱。
来源:科学材料站

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