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上海大学张海娇/东华大学杨建平ACSNano综述：新兴多尺度多孔负极用于快充锂离子电池

锂电联盟会长 2023-11-10 12:25
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【研究背景】
随着碳中和目标的确立，世界主要国家都在加快向低碳甚至脱碳能源转型。电动汽车作为零排放的交通工具，已成为碳减排的重要部分；而开发高能量密度、快速充电性能和长循环寿命的电池是提高电动汽车性能和可靠性的重要保证。目前，全球部署的锂离子电池(LIBs)电动汽车超过了1000万辆。然而，尽管汽车制造商竞相推出电动汽车，消费者对电动汽车的接受程度仍然有限。根据国际能源署的《2023年全球电动汽车展望》，电动汽车在整个汽车市场中的全球份额已从2020年的不到5%上升到2022年的14%，预计到2023年将进一步增加到18%。但是，按照目前4%的年增长率，到2030年仍难以达到预计的60%，里程焦虑和充电时间长(通常为2~6小时)是阻碍电动汽车大规模推广的关键瓶颈。此外，电动汽车的加速爬坡性能以及复杂循环工况下的续驶里程与其快速放电性能密切相关。因此，快速充电锂电池的发展已成为进一步推动电动汽车市场化的基石。

快速充电的成功实施需要在多个层面进行广泛的研究，从单个电池到车辆设计，再到充电基础设施。其中，LIBs是实现快速充电的主要技术关键，特别是对于石墨负极，在高充电速率下，低的工作电位和缓慢的电荷转移导致极化、电解质副反应和表面镀锂。镀锂过程中消耗的可逆锂减少了负极孔隙率和反应界面面积。此外，如果这一过程伴随着锂枝晶的形成，则可能导致内部短路，进而引发安全事故。因此，快速充电负极的发展成为近十年来的研究热点。大量研究表明，LIBs的速率性能受复杂的物理化学过程控制，这些过程跨越多个长度尺度，从单个活性粒子水平的化学成分、表面形貌、晶体取向、多孔结构和裂纹，到整体电极水平上控制固体和液体锂离子传输的孔隙度和迂曲度。一方面，科学家们广泛探索新的负极活性材料，如无序岩盐Li3V2O5、铌钨氧化物、钛酸锂钇、过渡金属二硼化物和磷基负极等；另一方面，通过尺寸、形貌和多孔结构设计来优化活性材料和电极的微观结构，以提高LIBs的传输动力学，提升倍率性能。
         

 

【工作介绍】
图1 快充锂离子电池多尺度多孔负极设计策略
 
近年来，新兴的多尺度多孔负极致力于在多尺度上建立高效的离子传输通道，为快速充电负极提供了有力的解决方案。目前，已经提出了一系列集成电极的多孔结构设计策略，包括三维(3D)大孔、三维分级多孔、低迂曲度的排列多孔和的梯度多孔电极，这些基于内部离子输运动力学的多孔结构已经被证明可以提高不同负极材料的快速充电性能。然而，以往的研究很少关注多尺度多孔负极设计对锂离子电池快速充电性能的影响。因此，及时总结多孔快充负极的多尺度结构设计，深入了解孔隙设计参数对Li+快速输运的影响，对于指导我们有效地设计快充LIBs具有重要意义。本综述系统总结了用于快速充电的多尺度多孔负极研究进展和应用前景（图1）。首先，从化学动力学的角度阐明了快速充电能力与孔隙度、弯曲度和梯度等关键孔隙设计参数之间的关系。然后，概述了孔径(微孔、中孔和大孔)及其分布(分级孔)对快速充电负极材料设计的影响。在此基础上，分别讨论了三维大孔、三维分级孔、低迂曲度的对齐多孔和梯度多孔等集成多孔负极的研究进展。然后，从实用的角度评价了几种典型的快充多孔负极的优点和局限性。最后，强调了与材料和电极相关的多尺度多孔快速充电负极设计的挑战和未来前景以及电池和管理层面等面临的关键问题。该综述发表在国际知名期刊《ACS Nano》上，青年教师朱冠家与硕士生罗丹丹为本文共同第一作者，上海大学张海娇教授与东华大学杨建平教授为共同通讯作者。
         

 

【主要内容】
1. 多孔电极的快速传输动力学
当锂离子电池在高速充电时，各种极化导致的活性材料利用率有限是影响锂离子电池快速充电性能的关键因素。从电化学动力学的角度来看，极化会引起过电位(η)，这是主要的动力学限制。从概念上讲，过电位是开路电压和工作电压之间的差。特别是电流密度越高，极化引起的过电位越大。因此，降低高电流密度下电极的过电位是实现快速充电的关键。通常，传统锂离子电池的总过电位由复合基体中的电子传导(ηe)、电解质中的Li+输运(ηl)、颗粒-电解质界面的电荷转移反应(ηct)和活性颗粒中的Li固相扩散(ηs)组成。在这一部分中，作者深入分析了快充过程中锂离子电池内部的动力学过程。由于电子电导率一般远高于离子电导率，因此，负极的过电位主要是由Li+扩散和电荷转移引起的。Li+扩散经历三个过程：固态扩散、液相扩散以及界面电荷转移。根据费克第二定律，固态扩散过程中（），锂离子扩散电势正比于电流密度以及颗粒尺寸，反比于颗粒比表面积。增大电流密度会增加过电势，从而阻碍锂离子扩散，因此需降低颗粒尺寸，增加材料比表面积。液态扩散过程中（），Li+的有效传输距离正比于孔隙率，反比于曲折度，可通过增加孔隙率减少曲折度的方式降低锂离子扩散阻力。界面电荷转移过程中（），过电势正比于比表面积，增大比表面积也可以降低界面转移过电势。依据该结论，详细讨论了孔隙率、迂曲度和梯度设计对快充性能的影响。
图2 锂离子电池负极充电过程示意图
         

 

2. 活性材料层面的多孔设计
多孔活性材料的设计可以有效地提高电极材料的孔隙率，从而增加活性材料的有效反应面积和进入孔隙的电解液量，提高活性材料的利用率，减少电极的极化，增强电极的稳定性。然而，对于多孔活性材料而言，孔隙的大小和位置分布对电极和电池的性能有显著的影响。本节从孔设计的角度对各种快充负极活性多孔材料进行了分类，包括微/介孔活性负极材料、大孔活性负极材料和分级多孔活性负极材料。由于适当的孔径和丰富的孔隙空间排列，一些具有介孔结构的负极材料相对于固体负极材料的速率性能得到了有效的提高。然而，介孔材料在电极制备过程中往往难以承受高压，导致压延不相容。大孔结构为电解质提供了更宽、更畅通的输送通道。即使在高电流密度下，大量的锂离子也能快速通过，不容易被阻挡。然而，随着孔径的增大，材料的表面积减小，从而降低了活性材料的可逆容量。相比而言，分级多孔负极可以显著提高快充性能。例如，将初级多孔纳米粒子组装成微尺度的次级粒子，在不牺牲电极体积能量密度的情况下，保留了原始多孔纳米粒子的快速传输动力学，这是一种有效的策略。此外，通过在单颗粒水平上调整孔径和分布构建的梯度多孔负极是一种更有吸引力的分级多孔结构，有望应用于各种负极。
         

 

3. 电极层面的多孔设计
通过对活性粒子的孔隙结构进行细致的调控，可以缩短离子的传递路径，提高快速充电的能力。在传统的浆液涂覆工艺的基础上，整个电极会形成不规则的通道，导致锂离子在垂直电极方向上的传输阻力增大。此外，导电剂和粘合剂的加入也会使整个电池的能量密度损失。因此，通过调节电极层面的孔隙结构来构建整体电极成为提升倍率性能的有效策略。这些集成电极包括无粘合剂和导电添加剂的三维大孔和分级多孔电极，低迂曲度的对齐多孔电极，以及梯度多孔电极。三维大孔和分级多孔电极在构建快速充电厚电极方面具有优势，基于这种结构的电极有望实现高面积容量和高速率性能之间的平衡。然而，这类电极的结构和孔径的可控调节是一个很大的挑战。具有低迂曲度的对齐多孔负极作为快速充电电池的电极材料显示出巨大的前景。然而，由于排列电极的相邻单元独立排列，没有连接，结构容易坍塌。如何加强相邻单元之间的连接是需要解决的问题。与传统电极相比，设计具有梯度孔结构的电极结构可以促进离子向电极内部流动，这有利于反应动力学。然而，目前报道的梯度多孔电极主要局限于石墨电极，有必要探索更通用、更便捷的合成路线来构建梯度多孔电极。此外，还需要更精确的模型来模拟梯度多孔电极结构中的离子传输动力学。
图3 几种典型负极材料快充性能的比较：多孔(高透明度)和无孔(低透明度)
         

 

多尺度多孔结构工程是构建快速充电负极的有力策略，因为它改善了电荷传输动力学，降低了过电位。更具体地说，活性材料和电极之间相互连接的孔隙确保了在超高电流密度下高效的电荷输送，从而实现了高功率密度的锂离子电池。为了进一步比较不同负极材料在多孔设计和非多孔设计情况下的快速充电性能，绘制了雷达图，如图3所示。
         

 

【总结与展望】
图4 快充锂离子电池未来研究展望
 

 

电动汽车和绿色能源领域的快速发展对快充锂离子电池提出了更高的要求。多孔设计是决定锂离子电池电化学性能的一个关键因素。因此，全面了解多孔结构与快速充电性能之间的关系对于快速充电锂电池的发展至关重要。尽管在多孔快速充电负极方面取得了一些进展，但仍面临一些挑战，需要在未来解决。在这一部分，作者从活性负极颗粒、整体电极、电池单个组件和电池管理系统四个方面总结了快充技术面临的挑战和今后的研究重点（图4）。
         

 

Guanjia Zhu,Dandan Luo, Xiaoyi Chen, Jianping Yang,* Haijiao Zhang.* Emerging multiscale porous anodes toward fast charging lithium-ion batteries. ACS Nano, 2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07424
来源：能源学人
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