北大&清华&北化工EnSM观点：用于高镍锂金属电池的多级溶剂化结构电解液设计原则

锂电联盟会长 2023-11-09 12:30

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文章信息

Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes

第一作者：吴剑扬

通讯作者：周明月*，刘文*，周恒辉*

单位：北京大学，清华大学，北京化工大学

研究背景

高能量密度（＞400 Wh kg^-1）锂金属电池往往需要与高电压正极匹配，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）。然而，此类正极自身也存在着结构衰退与正极/电解质界面（CEI）的问题。这些问题与锂金属负极的固有问题一起对电解液提出了严苛的要求。传统的电解液设计往往依赖于试错法或复杂的分子设计，而（局部）高浓电解液仍存在着成本问题，近年提出的弱溶剂化电解液虽然对锂金属负极有着不错的效果，但其在单独使用弱配位溶剂的情况下普遍离子电导率较低，部分体系还面临着窄电化学窗口的问题。为此，提出一个通用原则以指导适用于高能量密度锂金属电池的多组分、多功能的电解液设计是十分关键的。

文章简介

近日，北京大学周恒辉研究员团队，与清华大学周明月，以及北京化工大学刘文教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes”的文章。该文章提出了一种基于拉曼位移和溶剂介电常数的混合强弱配位溶剂设计原则（HSWSS），将具有不同特性的溶剂结合，并针对高镍锂金属电池体系搭配合适的锂盐与添加剂，得到了一种具有多级溶剂化结构的新型电解液。该电解液既能维持阴离子主导的锂离子溶剂化结构，改善正负极电极界面（CEI与SEI），又促进了溶液中的离子传输。相应的电解液最终表现出了宽电化学窗口（>4.45 V）、良好离子电导率（4.28mS cm⁻¹）、枝晶抑制能力以及正极稳定能力，使得使用三倍过量锂的Li||NCM811电池（1.8mAh cm⁻²）在1C下循环150次后仍具有74.3%的高容量保持率，平均库伦效率达到99.60% 。同时，该工作提出的设计原则也可以被方便地迁移到不同溶剂体系当中，为高能量密度锂金属电池的先进电解液设计提供了方向。

本文要点

要点一：混合强弱配位溶剂设计原则（HSWSS）

溶剂是电解液的基础，采用合适的方法筛选具有理想物理化学参数的溶剂是十分关键的。拉曼光谱是一种表征化学键振动手段，例如，通过双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）中S–N–S键振动对应的拉曼位移可以确认TFSI⁻的配位状态。因此，以纯相锂盐LiTFSI的拉曼位移作为参照，可以评估包括混合溶剂在内的不同溶剂体系中锂离子和阴离子的配位强度。另一方面，介电常数是一个常用于反映溶剂极性的参数，其也可以在一定程度上代表溶剂溶解盐的能力。因此，以上两个参数可以被用于高效筛选理想的溶剂体系。一个理想的溶剂体系应具有适中的介电常数与相对较小的拉曼位移，以确保其既能溶解一定量的锂盐，提供足够的离子电导率，又能具有弱配位溶剂化环境的优势。

图1.多功能电解液设计

据此，工作选择DMSi这种典型的弱配位溶剂作为基础来设计多功能的电解液，结合常用作稀释剂的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）与既作为强配位溶剂又作为成膜剂的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。当DMSi，FEC，TTE三者配比适当（体积比7:3:5）时，混合溶剂表现出了适中的介电常数（8.0）与较小的RRS（−2.5），能够使得电解液体系形成阴离子和溶剂对锂离子多级混合配位的环境，兼顾离子电导率与界面稳定性。

在锂盐方面，商用的LiPF₆被选做主要的锂盐以确保电解液在正极侧的高压稳定性。值得一提的是，溶剂体系当中的DMSi具有消除HF的能力，避免了使用LiPF₆分解产生HF的隐患。同时，混合溶剂适中的介电常数也使得二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）可以作为成膜添加剂充分溶解在电解液当中，进一步促进富含LiF的SEI与CEI形成，稳定锂金属负极以及高镍正极。基于以上设计，最终的电解液组成为LiPF₆–LiDFOB–DMSi–FEC–TTE (1.2 : 0.1 : 5.1 : 4.1 : 3.3 摩尔比)，以下缩写为SiFT电解液。

要点二：特殊的多级溶剂化结构

为了验证SiFT电解液独特的多级溶剂化结构，工作首先进行了拉曼光谱分析与7Li核磁共振的分析。结果表明，SiFT电解液中的Li⁺受到的配位作用明显增强。分子动力学（MD）模拟进一步深入探究了溶剂化结构。SiFT电解液中Li–F(PF⁶⁻)、Li–O(DFOB−)和Li–O(FEC)的径向分布函数（RDF）均在2.08 Å左右呈现出明显的峰值，表明PF⁶⁻、DFOB−和FEC倾向于占据Li⁺离子的第一溶剂化层，也同时说明了多级溶剂化结构电解液能够保持弱溶剂化电解液中的CIP和AGG结构。在2.32 Å处出现了一个归属于Li-O(DMSi)的弱峰，说明DMSi具有弱溶剂化特性，处于第二溶剂化鞘层。TTE分子则基本不参与锂离子配位，处于溶剂化鞘层以外。

图2.电解液的多级溶剂化结构表征

要点三：基于多级溶剂化结构电解液的Li||NCM811电池性能

基于合理设计后的多级溶剂化结构电解液，相应的Li||NCM811电池都表现出了优越的综合性能。当采用350 μm过量锂负极，2.8~4.45 V的高截止电压条件，以1 C的倍率进行循环时，SiFT电解液使电池在稳定循环500圈以后仍保持有56.3%的容量。与之相比，对比电解液则由于HF对电极的腐蚀，以及对锂负极较差的相容性表现出低容量保持率与短循环寿命。而当使用3倍过量锂负极来进一步突出电解液与锂金属负极相容性的影响时，SiFT电解液仍使电池在循环150圈以后保持了73.8%的容量，而对比电解液则在90圈以内快速失效。

图3. Li||NCM811电池性能

要点四：电解液在正极界面的改善效果

为了进一步理解Li||NCM811电池性能的来源，飞行时间二次离子质谱被用于表征CEI的组成结构。几种电解液中生成的CEI表现出了迥异的特性。对比电解液形成的CEI表现出了多层的结构特征，在其中，LiF²⁻主要存在于内层，而C₂HO⁻等有机组分和PO²⁻等含P组分则分布在外层。在表面富集的含P组分说明在对比电解液中PF⁶⁻存在持续的分解。与之相比，SiFT电解液衍生的CEI表现出整体分布均匀的单层结构，并保持着高的LiF²⁻含量及较低的有机组分含量，符合稳定CEI的特征。值得注意的是，由于SiFT电解液中的DMSi对HF的消除作用，对其生成的CEI测得的过渡金属溶出物信号显著降低，说明SiFT电解液能够有效抑制NCM811正极的过渡金属溶出，改善电池性能。透射电镜的结果也显示，对比电解液中循环后的NCM811正极表面存在较厚的相转变层以及岩盐相层，这些惰性的结构会阻碍锂离子的传输。与之相比，SiFT电解液中循环后的NCM811正极表面仅存在着3 nm左右的相转变层，而观察不到明显的岩盐相层，这说明SiFT电解液能够稳定NCM811的层状结构，因此改善了循环稳定性。

图4.NCM811正极界面的飞行时间二次离子质谱表征以及聚焦离子束透射电子显微镜表征

文章链接

Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103043

通讯作者简介

周恒辉 研究员：北京大学化学与分子工程学院研究员，中国电池工业协会常务理事，中国化学会电化学专业委员会委员，中国颗粒协会理事，全国颗粒表征与分检及筛网标委会颗粒分技术委员会委员，北大先行科技产业有限公司副总裁兼首席科学家。主要研究方向包括能量储存及转换材料的设计、合成和表征；化学电源中的电极/电解池界面研究；可移动能源期间的设计及其在3C电子、新能源汽车中的应用。

刘文教授：北京化工大学教授，主要研究方向包括高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究及器件优化，例如锂离子电池，锂硫电池，金属空气电池等；碱金属负极和电解液的界面调控，电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件开发。

周明月：副教授/特任岗位教授。南京大学材料化学专业学士学位（2015年），新加坡国立大学材料科学与工程专业博士学位（2020年），2020年在清华大学化工系进行博士后研究并入选清华大学“水木学者”计划，2023年获得中国石油大学（北京）优秀青年学者培育计划支持。已发表30余篇SCI论文，其中以第一作者/共同通讯在Jolue，Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.等知名期刊发表文章10篇。主要从事电化学和能源化学的研究工作，致力于通过电解液设计和关键反应过程调控，结合关键测试表征技术，研制高性能电化学储能器件（液流电池及锂电池）。

第一作者简介

吴剑扬：北京大学化学与分子工程学院博士研究生，2019年于厦门大学获得学士学位，研究方向为锂电池先进电解液设计。

来源：科学材料站

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