兰州大学的徐英老师和李涛老师团队ESM综述：全固态锂金属电池中锂金属负极与Li10GeP2S12界面的挑战与策略

锂电联盟会长 2023-11-08 12:41

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文章信息

全固态锂金属电池中锂负极-Li₁₀GeP₂S₁₂界面的挑战与策略

第一作者：郑权

通讯作者：徐英*，李涛*

单位：兰州大学

研究背景

无机固态电解质相比传统的液态电解液具有更高的机械强度以及更好阻燃性，并且更高的锂负极相容性与更宽的电化学稳定窗口可以进一步提升电池的安全性以及能量密度。其中Li₁₀GeP₂S₁₂(下面简称为LGPS)具有与液态电解质相当的约12 mS-1 的高锂离子电导率，而且具有良好的柔韧性以及较低的晶界电阻，因此在构建高能量密度全固态锂金属电池方面备受关注。但是，越来越多的研究表明，LGPS较差的氧化稳定性和对水的敏感性，尤其是与锂金属负极的相容性差，严重阻碍了LGPS的进一步实际应用。

文章简介

近日，来自兰州大学的徐英老师和李涛老师团队在Energy Storage Materials期刊上发表题为“Challenges and Strategies towards the Interface between Lithium Anode and Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolyte in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的综述文章。本篇综述从介绍LGPS的晶体结构入手，通过讨论锂离子的传导机理和输运路径分析其具有较高离子电导率的原因。然后重点关注存在于锂金属负极与LGPS之间的界面问题包括(电)化学相容性差，界面接触不良以及锂枝晶生长。并且总结了近期在降低Li/LGPS界面电阻和提高电池稳定性方面的有效策，包括负极改性、界面工程和LGPS优化等。最后，本文结合当前的机遇和挑战，提出了未来设计实际可应用的LGPS基全固态锂金属电池的观点。

图1. Li与LGPS之间的界面问题及改性方法。

本文要点

要点一：LGPS硫化物固态电解质

LGPS的晶体结构呈现出三维网络结构，由三维框架由四面体和八面体组成，为容纳Li离子和快速离子传输通道创造了充足的空间，使其具有较高的离子扩散系数和快速的离子输运。因此，LGPS室温电导率可以和液态电解质相媲美，甚至单晶沿[001]方向具有高达27 × 10 mS cm^-1离子电导率。

LGPS晶体中具有两种的Li⁺优先传导途径。c轴一维传导路径，即Li⁺通过各向异性热位移从16h (Li₁)/ 8f (Li₃)位点转移到两个16h (Li₁)位点之间和16h (Li₁)/ 8f (Li₃)位点之间的间隙位置。这就是-[Li₁]S₄-[Li₁]S₄-[Li₃]S₄-锯齿状的传导路径。在ab平面上还有另一条传输路径。Li⁺可以沿4c (Li4)到16h (Li₁)和16h (Li₁)到4c (Li4)的路径在ab平面上迁移。ab平面通路有助于交联一维通道形成三维网络，促进Li⁺迁移。LGPS的高Li⁺电导率是c轴和ab平面迁移途径协同作用的结果。

要点二：金属锂/LGPS固态电解质界面问题

首先，LGPS相对于Li/Li⁺具有非常窄的1.7 ~ 2.1 V的热力学电化学稳定窗口，在低电位和高电位下容易被还原和氧化。在电池运行过程中，当LGPS与锂阳极接触时，会发生Li₁₀GeP₂S₁₂ + 20Li → 12Li₂S + 2Li₃P + Ge的副反应。Li沉积过程中会形成Li- Ge合金。形成混合离子-电子导体（MIEC）界面，是热力学不稳定相，有利于电子传导，会加剧LGPS的连续分解。持续寄生反应使界面副产物积累，导致界面阻抗迅速增加，使电池性能和可循环性恶化。其次，由于固体的固有特性和电池运行过程中电极的体积变化导致LGPS与锂阳极之间的界面接触不良，导致界面阻抗高，导致电池工作时电化学滞后大，有利于锂枝晶生长。最后，不可控的锂枝晶生长另一个致命问题。Li和LGPS之间的接触不连续，使锂仅沉积在接触点上，这些接触点起着“热点”的作用，利于枝晶的生长。且副反应产物在MIEC层中随机分布，使各组分的离子电导率不同，使得Li⁺在负极表面浓度不均匀，也会加速枝晶生长。此外，LGPS的晶界和缺陷也是锂沉积的活性位点，为锂枝晶生长提供了很大的动力。

要点三：金属锂/LGPS固态电解质界面改善策略

1. 锂负极改性

由于锂合金（Li-Al, Li-Ag，Li-In等）具有相对较高的氧化还原电位有助于抑制LGPS分解，和优越的LGPS润湿性有利于形成连续的界面接触，可以提高Li/LGPS的稳定性因此被广泛用于替代裸锂负极。此外，具有高比表面积的三维骨架的负极能够降低局部电流密度抑制锂枝晶的生长。而且结合亲锂特性，三维骨架可以促进锂均匀沉积。还能最大限度地降低电池运行过程中的体积变化，有利于保持循环稳定性。

2. 界面层构建

在Li和LGPS之间构建保护缓冲层是抑制持续寄生反应和提高LGPS基电池电化学性能的可行方案。人工SEI作为Li和LGPS之间的缓冲层是一个很好的方法。构建有机聚合物薄膜，比如EVAP、PEO等不仅可以降低界面阻力增加界面接触，更可以减轻界面锂损失抑制界面副反应。但是，聚合物在室温下的低离子电导率限制了界面离子的传输，较差的力学性能难以有效抑制Li枝晶的生长。此外，一些具有窄ESW的聚合物甚至使寄生反应恶化。与聚合物ASEI不同，无机缓冲层通常具有较高的力学模量，并且能够扩展电池的ESW，例如氧化石墨、h-BN等。此外，SEI层还具有调节锂沉积的能力。比如多孔结构的LiI层具有独特的孔隙结构，可以促进锂沉积均匀。再加上具有较高的机械强度，可以避免锂离子体积变化引起的LGPS机械失效和与锂离子紧密接触引起的化学失效。此外，通过原子层沉积和射频磁控溅射等方法控制ASEI的厚度，构建Al₂O₃、LiPON、Li₃PO₄等中间层。薄膜的构建不仅可以保护锂离子与LGPS之间的界面，而且有利于锂离子在界面上的迁移。原位保护层是提高LGPS稳定性和提供更紧密接触的另一种有效方法。LiF、Li₂CO₃、Li6NCl₃、LiH2PO4等无机颗粒离子电导率高、机械强度高、化学性质稳定，有利于改善SEI层的性能。原位构建人工SEI层是最简单、最有效的方法，既能保持界面稳定，又能保证界面接触良好。此外，原位构建具有有机和无机SEI优点的SEI层是Li/LGPS改性的大趋势，它可以结合了无机SEI和有机SEI的优点，可以更全面地提高了Li/LGPS的稳定性。

3. LGPS的组成及结构优化

通过元素掺杂或取代制备的LGPS基电解质可以在提高电化学稳定性的同时降低成本，甚至可以提升电导率。其中，合成Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (LSiPSCl)电解质，Ge被Si取代，S被Cl掺杂，具有25 mS cm^-1的高离子电导率，是原始LGPS的两倍。构建复合电解质(CPEs)也是优化LGPS基电解质性能的一种方法。有机聚合物基质电解质与高导电性LGPS相结合的CPE可以改善界面接触、界面稳定性和机械强度。同时，用聚合物膜修饰界面可以增强界面和电解质体中Li离子分布的均匀性。或者利用无机材料如LiF和LiBr代替聚合物部分，也有助于提高电解质的电化学性能。此外，通常采用不对称电解质，结合了不同电解质的互补优点，以提高基于LGPS的电解质的电化学性。这样既阻止了Li与LGPS的直接接触，又保持了LGPS的高离子电导率，从而提高了LGPS基的全固态锂金属电池的性能。

4. 其他

增加堆压也可以缓解Li/LGPS的界面问题。随着堆压的增加，Li的蠕变增强，有助于填充LGPS与Li之间的空隙和空隙，从而增加界面接触。改变制备LGPS的合成方法和原料也有助于扩大ESW和获得高可逆容量。以及降低LGPS粒径到1 μm以下，也能有效减轻LGPS的化学力学失效，避免开裂和接触损失。

要点四：前瞻

LGPS具有优异的离子电导率，但稳定性差和与锂接触不良，极大地限制了其实际应用和商业化。尽管LGPS基全固态锂金属电池取得了重大进展，但LGPS、锂阳极及其界面方面的挑战仍然存在。

1. 发展先进的表征技术和新的检测方法，特别是原位表征方法，以监测界面的演变和评估其稳定性。

2. 探索综合的策略来设计有效的负极并保持其稳定性。

3. 平衡界面层的稳定性和电阻是插入界面层的一个难题。为设计更合理的界面层，提高界面稳定性，还需要进一步研究Li⁺在界面中的输运机制。

4. LGPS优化可以提高空气稳定性和电化学稳定性，也有助于缓解界面问题，亟需将理论计算与实验验证相结合，以开发出最优的LGPS并促进其实际应用。

5. 大数据和AI助手的引入是探索Li/LGPS界面改造材料的另一个重要手段。

6. 为实现全固态硫化物电解质电池的广泛商业应用，需要进一步研究制造有效的正极与LGPS界面。

文章链接

”Challenges and Strategies towards the Interface between Lithium Anode and Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolyte in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103038

课题组招聘

课题组欢迎广大学子（保研）报考本课题组的硕士研究生。

研究方向：

二次储能电池（锂金属电池、钠金属电池）、固态电解质。

联系方式：xuying@lzu.edu.cn（徐英）

来源：科学材料站

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