MXene是一大类二维过渡金属碳氮化合物，其丰富的组分、二维原子层结构、金属电导和活性表面等特性使其与不同波段的电磁波（可见光、红外、太赫兹、微波波段等）产生独特的相互作用，并衍生了多种电磁功能应用。在红外波段，MXene具有宽域的红外辐射特性，活性表面使其具备可调的红外吸收。近年来，MXene的上述性质引起了广泛研究兴趣。
据麦姆斯咨询报道，近期，复旦大学的科研团队在《无机材料学报》期刊上发表了以“MXene的红外特性及其应用研究展望”为主题的文章。该文章第一作者为巴坤，通讯作者为王建禄教授和韩美康青年研究员。
本文首先对不同MXene组分的本征红外辐射特性及调控策略进行了系统总结和讨论，并简要介绍其代表性红外应用，重点讨论MXene在这些应用中的贡献和作用机制，包括红外识别/伪装、表面等离激元、光热转换、红外光电探测等。最后，对MXene红外功能应用的未来发展方向进行了展望。
任意频率的电磁波与MXene相互作用都涉及吸收、反射和透过等基本过程。而在红外波段，由于热辐射和红外特性密切相关，本文将同时提及MXene的红外吸收和红外发射率（图1（a））。根据Kirchhoff定律，热平衡态下物体的定向红外发射率等于红外吸收率。目前MXene的红外研究以Ti₃C₂Tx为主，如图1（b）所示，15 μm厚Ti₃C₂Tx薄膜在可见光范围（380~780 nm）的吸收率在90%左右，而在近红外区域（1~3 μm）快速下降，在中红外范围最低达到~10%。而Gogotsi 等制备的200 nm厚Ti₃C₂Tx薄膜即实现红外吸收（发射率）小于0.06，与同等厚度的光滑金涂层相当。不同于传统金属的是，Ti₃C₂Tx在可见光范围是强吸收材料，意味着它可以吸收太阳光能量但热辐射很低。这种光学特性使MXene可应用于多种光热转换，如保温、热疗、致动器等，而这些功能以前多数需要通过超表面设计实现。
除了低红外发射的Ti₃C₂Tx，MXene的红外辐射特性还可以通过组分设计进行大范围的调控。例如，Nb₂CTx薄膜在3~25 μm范围的红外发射率高，达到~0.6；Mo₂Ti₂C₃Tx薄膜的红外发射率则为~0.3；而在双金属连续固溶体系Ti2-yNbyCTx（0
图1 MXene的红外辐射特性
除了红外吸收性质外，红外波段的介电常数是另一个重要的基本性质。高载流子浓度和金属电导特性使MXene具备了类金属的等离子体性质。Fafarman等利用椭圆偏振测得了Ti₃C₂Tx薄膜在300~1500 nm的介电常数，发现介电常数实部在近红外（1130 nm）处变成了负值，说明自由载流子发生振荡，证明Ti₃C₂Tx是等离子体材料。Vn+1CnTx的介电常数也展现出类似的性质。这说明MXene在红外波段的光通信、成像、热管理等领域有巨大的应用潜力，并且MXene的表面等离激元可通过MXene组分、表面基团以及薄膜厚度等进行调控。利用MXene的这些性质进行超表面设计有望实现新的突破。然而，目前对于不同类型MXene在红外波段的基础介电性质报道还较少，亟需进一步探索。
任何高于绝对零度的物体都会产生红外辐射。根据Stefan-Boltzmann定律，通过温度和红外发射率可以控制辐射的能量。在物体或背景温度不能改变情况下，红外发射率是唯一变量。因此，控制材料的红外发射率对红外识别和伪装应用至关重要。
Ti₃C₂Tx的红外发射率可以低至10%，与抛光的金属相近。Li等将MXene、石墨烯、氧化石墨烯、蒙脱石及不锈钢等薄膜材料放置在高温衬底（508 ℃）上，测得辐射温度分别为181 ℃、223 ℃、294 ℃、421 ℃和159 ℃，Ti₃C₂Tx展现出优异的低红外辐射特性（图2（a））。通过优化Ti₃C₂Tx合成质量和薄膜制备可进一步降低其红外发射率。除了红外伪装外，MXene更特别的是其红外识别潜力。Deng等结合多色印刷的理念，将不同红外发射率的Ti₃C₂Tx溶液印刷为复合防伪图案，便可借助热成像仪识别和解密红外防伪图案（图2（b））。除了调整Ti₃C₂Tx外，还可以利用不同MXene组分的红外发射率差异实现红外识别/防伪。
图2 MXene的红外识别/伪装应用
不同于传统材料，MXene具有宽域可调的红外辐射特性，并且在可见光波段还具有丰富的光学特性。MXene薄膜呈现不同的颜色，如紫色（Ti₃C₂Tx）、金色（Nb₂CTx、绿色（Ti₂CTx））等（图2（c））。因此，除了单一的红外识别应用外，结合MXene丰富的光学和红外特性可以实现更复杂精细的识别功能。例如，不同的MXene组合在光学相机和红外相机中展现完全不同的颜色，有望用于复杂场景中的信息负
载和防伪（图2（d））。Cai等基于MXene制备了不同的图案（如数字或者字母），并借助近红外光或电对图案进行局部加热来实现信息传递。通过红外相机可以发现活性区与周围膜之间的明显温差（图2（e））。
表面等离激元
表面等离激元是一种限域在金属和电介质的交界面处，自由振荡的电子与光子相互作用产生且沿着导体表面向前传播的电磁场模式，在集成光子学、生物传感、精密测量等领域展现出广泛的应用前景。MXene的金属电导和非线性光学特性，使其展现出不同于传统金属的等离激元性质。
Ti₃C₂Tx在能量低至0.3 eV下表现出强烈的表面等离激元效应，且其在红外频率下的等离激元波段表现出与厚度相关的行为。El-Demellawi等利用扫描透射电子显微镜结合超高分辨率电子能量损失谱分析了单层和多层Ti₃C₂Tx表面等离激元的空间和能量分布。其中，在1.7 eV下是横向表面等离激元模式，而在3.5 eV下则是带间跃迁。此外，通过原位退火处理，Ti₃C₂Tx表面的–F基团显著减少，实现横向表面等离激元模式的可调谐响应。可调谐的表面等离激元可以在近红外到中红外范围内被激发，为拓展MXene在光通信、生物成像、化学传感和热管理等领域的应用奠定了基础（图3（a, b））。Chaudhuri等首次设计和制备了基于Ti₃C₂Tx的超表面吸收体（图3（c））。由Ti₃C₂Tx制成的纳米圆盘阵列在近红外频率下表现出强烈的局部表面等离激元共振。其中，在Au/Al₂O₃上设计的Ti₃C₂Tx纳米圆盘阵列利用共振处的散射增强和Ti₃C₂Tx本征的光学损耗，在宽波长范围内（~1.55 μm）实现高效率吸收（~90%）（图3（d））。
图3 MXene的表面等离激元应用
光热转换
光热材料可将太阳辐射能转化为热能，这将在热催化、海水淡化、杀菌及癌症治疗等领域发挥重要作用。MXene在可见光和近红外范围独特的吸收特性使其能够有效吸收和利用太阳能产生热量。下面以热存储、致动器和热疗为例介绍MXene在光热转换领域的应用价值。
热存储应用：得益于MXene纳米片的局域表面等离激元共振效应，Fan等将聚乙二醇（PEG）掺入Ti₃C₂Tx的片层制备了具有光热存储能力的PEG/MXene复合材料。PEG/MXene复合材料除了具有储热密度高和导热性强的特点外，在可见光和
近红外区域还具有两个增强的吸收带。因此，它可以进行快速的日光收集和光热转换（图4（a））。在功率密度为128.6 mW cm⁻²的模拟日光照射下，PEG/MXene复合材料的温度会急剧上升。当模拟光关闭时，其温度又迅速下降（图4（b））。
致动器应用：Yang等利用MXene设计了由红外光驱动并能精确控制其形变的杂化有机晶体材料。在红外光辐射下，杂化有机晶体表面温度随着红外光功率的增加而升高，在744 mW的红外辐射下温差达62.4 ℃，最终可通过红外光对有机晶体弯曲程度和弯曲位置进行调控（图4（c, d））。
图4 MXene的光热转换应用
热疗应用：光热疗法利用近红外光作为外部和远程刺激，可以对局部加热进行精确控制，并将副作用降到最低。Lin等将Nb₂CTx作为一种新型光治疗剂成功应用在NIR-I和NIR-II窗口对小鼠异种肿瘤进行体内光热消融，从而通过光热疗法实验验证了Nb₂C-PVP纳米片具有高的近红外吸光度和光热转换效率。静脉注射Nb₂C-PVP试剂后，小鼠肿瘤部位在808 nm或1064 nm近红外激光下照射10 min，发现温度分别从~30 °C迅速升高到~61 °C和~65 °C（图4（e））。特别是经Nb₂C-PVP处理后，小鼠肿瘤在NIR-I和NIR-II激光作用下，体积几乎没有变化，达到了很好光热消融治疗作用（图4（f））。
红外光电探测
红外光电探测是在吸收物体的红外辐射后，通过光电转换、电信号处理等手段将携带物体辐射特征的红外信号可视化，进而广泛应用于夜视、光通信、图像识别和人工智能等领域。目前，MXene在红外波段尚未实现选择性吸收，无法利用其自身进行红外信号转换。然而，基于MXene的金属电导和红外吸收特性的电极材料可以有效提升红外光电探测器件的光电性能。另外，通过表面端基修饰、离子插层等工艺有望实现对MXene材料的红外感知特性的调控，提升其在红外光电领域的应用。
图5 MXene的红外光电探测应用
Hu等利用Ti₃C₂Tx与有机光敏材料形成氢键设计了范德华异质结，作为导电电极与RAN薄膜等有机光敏材料构建了Ti₃C₂Tx-RAN光电探测器件，从而显著提升在近红外波段光电响应性能（图5（a））。在1064 nm激光激发下，所制器件的开关比比使用金电极的光电探测器高6.25倍，为仿生视觉和柔性可穿戴精确图像传感开辟了新的途径（图5（b））。值得注意的是，MXene有效吸收光的能力因其表面等离激元在二维表面振荡而大大增强。到目前为止，MXene已经在红外波段展示出显著的等离激元吸收性能。然而，MXene的低电阻率使其作为光敏材料的光电探测器往往具有较高的暗电流，从而限制了其实际应用。Liu等利用能带结构匹配的三碘化铅甲基铵（MAPbI₃）钙钛矿和Nb₂CTx异质结构制备了具有自供电功能的近红外光电二极管。该能带结构匹配的垂直光电二极管成功抑制了Nb₂CTx的暗电流，展现出优异的光电探测性能和扩展的带宽（图5（c））。器件的响应度和探测率分别达到0.25 A/W和8×10¹¹ Jones（图5（d））。
上述器件的优异性能充分展示了MXene在红外光电探测领域的应用潜力。目前，这些应用多集中在近红外波段，如何将探测波段扩展到更具应用价值的中波、长波等波段将是未来MXene相关的重要探索方向之一。另外，借助MXene功能化和原子杂化开发其半导体特性，同时与其它光敏材料构建异质结以开发高性能、多谱段的红外光电探测也是值得科研工作者重点关注的前沿领域。
十余年来，得益于MXene丰富的组分结构和独特的电磁响应行为，多种基于MXene的电磁功能应用获得新突破，尤其在微波波段的电磁防护。MXene的红外应用吸引了多学科的研究者关注，正成为MXene新的研究热点。不过，MXene的基础红外特性研究刚刚起步，需要物理、化学、信息等多学科交叉研究，开发更多的应用场景，推动MXene红外功能应用的发展，以下几个方面尤其值得关注：
（1）随着MXene体系的不断扩大，需要系统研究MXene组分、原子结构、表面基团对其红外特性的影响，尤其需要深入理解单一MXene片层在不同条件下的近场本征红外响应。这将充分发挥MXene体系的优势，有望发现新的物理现象，为红外波长选择的精准调控和功能开发提供广阔的设计空间。
（2）MXene的光学和红外特性相结合有望实现复杂精细的目标识别。同时，结合MXene层间调控，可实现动态可调的红外识别；利用超表面设计可实现频率选择性的红外吸收。这些新方法的研究有望开发环境自适应的智能红外器件。
（3）MXene的光热转换应用场景广泛，特别是在成像、热疗、传感等新兴领域。在不同环境中的红外特性优化和调控值得探索，比如生物环境中的降解、极端温度下的稳定性等。这些需求和MXene的合成技术和改性密切相关。
（4）在光电探测应用中，利用MXene有望实现跨越紫外、可见光及红外的多波段光电探测器件。其中，与其它功能材料（如量子点、二维纳米材料等）结合是发展多功能红外器件的有效策略，比如构建原子级界面异质结。
综上，MXene在红外物理的研究方兴未艾，新的特性和应用还待探索。尽管在稳定合成、器件组装、本征测试等诸多方面仍面临挑战，但是在多学科研究者的共同努力下，随着新组分、新结构、新现象的不断发现，相信MXene的红外功能将在信息、电子、生物等多个领域得到应用。
这项研究获得国家重点研发计划（2021YFA1200700）、国家自然科学基金（52302360、62025405、61835012、62305065）、上海市浦江人才计划（22PJ1400800）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB44000000）和上海市科学技术委员会资助项目（2151103500）的资助和支持。
DOI: 10.15541/jim20230400
《石墨烯市场和二维材料评估-2022版》
