由于具有高毒、无色、无味的特性，一氧化碳（CO）气体成为近年来工矿作业、日常生活中的“隐形杀手”。目前，市面上涌现出许多基于电学、电化学以及光学原理的一氧化碳传感装置。应用于一氧化碳传感平台的气敏材料十分丰富，其中金属氧化物敏感材料由于其良好的电学、光学以及传感特性被广泛应用。气体传感器性能的改进主要依托于敏感材料的形貌修饰以及不同材料之间的掺杂与复合，以起到“1+1>2”的作用，使之具备更优异的灵敏度和选择性，以及更短的响应和恢复时间。
据麦姆斯咨询报道，针对金属氧化物在一氧化碳传感领域的研究进展，重庆理工大学的研究人员进行了综述分析，阐述了多种基于金属氧化物的一氧化碳传感器，对其工作原理、改性技术和传感特性等进行了概述，并分析了一氧化碳传感器现在面临的挑战与未来的发展方向。相关研究内容以“基于金属氧化物敏感材料的一氧化碳传感器研究进展”为题发表在《材料导报》期刊。
一氧化碳气体传感器的工作原理
一氧化碳传感器的电学工作原理是基于一氧化碳在材料表面发生氧化还原反应引起阻值变化以达到检测目的，具体机理如图1所示。另一种电学工作原理是当一氧化碳在催化剂作用下被氧化时，会产生与一氧化碳量相关的燃烧热，涂覆有催化剂的铂线圈温度随之升高，从而导致铂线圈的电阻增加，通过将其转变为电信号来实现对一氧化碳的检测。这类传感器由于结构简单、成本低廉、稳定性较好，被认为是一种很有前景的一氧化碳检测方法，但使用寿命较短、选择性差也是限制其发展的主要因素。
图1 电阻型半导体传感器一氧化碳检测原理
一氧化碳传感器的电化学原理是利用待测气体在电解池中工作电极上的电化学氧化过程，反应所产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律，通过测定电流的大小即可确定待测气体的浓度。电化学气体传感器的工作原理决定了其长期稳定性较差，需要通过更换电解质延长使用寿命，同时对温度敏感较大，需进行温度补偿，但是低功耗、检测技术更经济等使得该传感器广泛用于日常生活中。
一氧化碳传感器的光学原理是利用其本身光学特性或者与气敏材料发生作用而产生光学性质的变化，包括光纤传感型、光谱吸收型以及化学发光型等。光学类工作原理的传感器具有响应快、精确度与选择性高、抗电磁干扰同时可实现远程监控等优点，但由于结构复杂，制造成本较高，难以大规模化应用。
金属氧化物基一氧化碳气体传感器
近年来，基于各种金属氧化物半导体（氧化锡、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化钴、复合金属氧化物等）的一氧化碳传感器由于优异的响应特性、稳定性及其与微电子器件的兼容性而引起人们的广泛关注。根据电荷的传导机制，可以将金属氧化物半导体分为n型半导体和p型半导体。
图2为近几年n型和p型半导体在一氧化碳气体传感中的应用情况。可以看出，p型半导体金属氧化物气体传感器的研究约为n型的1/4，从对气敏机理的分析可知，n型半导体以电子为主要载流子，p型半导体以空穴为主要载流子。n型半导体中，氧化锌和氧化锡基传感器由于具有良好、稳定的恢复性质，价格低廉，可以通过简单的工艺制造等优点，是应用非常广泛的两种n型半导体气敏材料，p型半导体中以氧化钴基传感器的研究较多，主要归因于氧化钴的超高催化活性。
图2 （a）近几年不同金属氧化物基一氧化碳传感器研究文献对比；（b）n型与p型半导体的一氧化碳传感器的研究文献对比
掺杂改性是目前基于金属氧化物气敏材料的研究热点，尤其是一些金属材料的掺杂与复合，对提高一氧化碳气敏性能有着重要意义。值得注意的是，金属材料的掺量对传感器响应也至关重要，研究表明，金属氧化物气敏材料的纳米结构会受到掺量的影响，随着掺量增加，气敏材料的粒径减小，但较大的掺量也会导致纳米颗粒发生团聚现象，使纳米颗粒尺寸增加。
图3 氧化铜与掺铝氧化铜两种材料的SEM图
金属氧化物基一氧化碳传感器性能影响因素
影响一氧化碳传感性能的干扰因素主要有工作温度、湿度、敏感材料微结构以及敏感膜厚度等。气体吸附、反应、解吸过程都与温度息息相关。吸附和扩散是一个热激活的过程，当温度未达到最佳工作温度时，吸附和扩散过程会失效，而当温度超过最佳工作温度时，解吸速率过快，导致响应降低。湿度对于气体传感性能同样是一个重要的干扰参数，尤其是对n型金属氧化物半导体存在较大的湿度交叉干扰，其主要影响金属氧化物气敏材料的表面活性位点。通常，随着检测环境的湿度增加，传感材料对一氧化碳的检测响应降低，这是因为多余水分子占据传感材料表面的活性位点，从而代替周围氧分子的吸附，导致材料对一氧化碳的吸附减少。
实现纳米结构可控的金属氧化物气敏材料构造气体传感器是当前研究的热点之一，比如纳米线、纳米片、纳米棒、纳米板、纳米管等，以及构造一维、二维、三维结构。研究表明，对于相同的传感材料，气敏材料的微结构直接决定了气敏材料与待测气体接触的表面积，同时暴露的晶面也会干扰气敏性能，获得一种高的表面体积比的微结构以及利于气体吸附的晶面也是在制备气敏材料时需要考虑的因素。对于制备的金属氧化物纳米薄膜，薄膜厚度影响气敏材料的孔隙率与晶粒尺寸，进而影响表面对气体的吸附能力，同时不同厚度的敏感薄膜对待测气体分子的吸附识别能力也存在一定的差异。
图4 传感器在50 ~ 350℃的动态响应
图5 （a）纯石墨烯与（b）氧化铜/石墨烯纳米复合材料的SEM图；（c）氧化铜和石墨烯异质结构能带图；（d）对一氧化碳传感性能的比较
图6 （a）不同厚度氧化锌薄膜的SEM图；（b）不同厚度的氧化锌薄膜的电阻、灵敏度随温度的变化
金属氧化物基一氧化碳传感器的未来发展
当前金属氧化物基一氧化碳传感器存在着一些优势与不足，例如n型半导体一氧化碳传感器的灵敏度高但工作温度较高以及湿度干扰影响较大，而p型半导体一氧化碳传感器低温催化性能好但灵敏度较差。虽然掺杂金属材料能够有效提高传感器的灵敏度、选择性以及降低温度，但是金属尤其是贵金属价格高，无疑增加了研究成本，目前已存在如石墨烯等替代材料能保证传感器性能。
由于金属氧化物与一氧化碳的催化氧化还原反应，传感器的稳定性也是需要考虑的因素，以延长使用寿命。另一方面，从传感材料的制备出发，目前常用的制备方法（比如水热法、共沉淀、静电纺丝等）可以通过进一步的研究实现结构高度可控的金属氧化物框架。
近年来传感器的发展在保证提高传感器性能的同时，集电子信息、机械、物理、化学和自动化多学科的交叉融合，向着微型化、便携化、远程化、可控化发展，各种MEMS传感器、柔性可穿戴传感器应运而生。未来，传感器的进一步发展将在真正意义上解决气体检测技术的难题。
论文信息：
DOI: 10.11896/cldb.21100240
