西北工业大学马越教授课题组ACSNano：通过界面预锂化策略释放高容量负极的潜力

锂电联盟会长 2023-11-02 17:32 933浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

在高能量密度电池体系(> 350 Wh kg^-1)中，实现高容量负极实际应用的主要障碍是正极宿主和贫电解液中锂库存的持续损耗。迄今为止，尽管在电池体系模型中电极改性或锂补偿策略实现了性能的提升，但预锂化过程中苛刻的环境要求，改性电极的锂化/应力分布的不可控性以及与现有电池制造工艺的不兼容性的挑战仍然尚未解决。

【工作介绍】

最近，西北工业大学马越教授课题组提出了一种直接涂敷在Si@C负极(1000 mAh g^-1)上的疏水、应力缓冲的预锂化层。封装于疏水性聚偏二乙烯-共六氟丙烯层(PVDF-HFP)内的深度理化合金相Li₂₂Si₅@C颗粒为正极不可逆锂损耗提供了充足的锂源。通过对Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层精确的厚度控制，使Si@C负极(4.5 mAh cm^-2)的首周库伦效率(ICE)从77.3%大幅提高到接近单位值，同时2 Ah软包电池(与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极，48.4 mg cm^-2双面涂敷)实现高能量密度(371 Wh kg^-1)，极限功率密度2450 W kg^-1以及稳定的循环性能(1000圈83.8%容量保持率)。此外，这种界面层预锂化策略不仅为高容量负极提供了通用的应力耗散模型，而且能够与具有极端湿度适应性的工业电池制备相匹配(如长时间暴露在空气中，相对湿度高达60%)。该文章以“Unleashing the Potential of High-Capacity Anodes through an Interfacial Prelithiation Strategy”为题发表在国际知名期刊ACS Nano上。西北工业大学材料学院马越教授为通讯作者。第一作者是材料学院博士生王鹤林。

【图文简介】

图1. Si@C电极和涂敷Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层的预锂化电极概述及应力变化。(a)循环过程中(I)原始Si@C负极和(II)涂敷Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层的Si@C电极示意图。(b)采用有限元法模拟不同锂化状态下原始Si@C负极和涂敷Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP的Si@C电极的应力分布截面图。(c)原始Si@C和(d)涂敷Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层的电极的单个颗粒间的相应统计应力(在放大图见选定的虚线方框1b)。

图1a 所示，在锂离子的嵌入/脱嵌的过程中，由于SEI的持续增长和不可逆的Li-Si聚集，Si基负极可能会导致Si@C颗粒的严重破坏和粉碎。因此，我们在高容量 Si基负极表面提出了一种环境适应和应力缓冲的界面层，该界面层的构筑能够使沿垂直方向上锂化梯度的应力耗散。如图1b所示，随机分布的Si@C颗粒随着Li⁺的嵌入发生膨胀和接触，导致应力集中增加。相比之下，具有Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP 界面层的Si@C电极在各个锂化态上的应力集中都比Si@C颗粒要温和。同时，应力梯度分布明显。

图2. Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层的环境适应性。(a) Li₂₂Si₅@C /PVDF-HFP界面层的接触角变。(b)在30% RH条件下，Li₂₂Si₅、Li₂₂Si₅@C和Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP在不同空气暴露时间下的透射模原位XRD图。(c) Li₂₂Si₅、Li₂₂Si₅和Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP在30%相对湿度的空气中暴露6小时后的光学照片和(d)在30%相对湿度的空气中暴露不同时间后的相应质量变化。

本文可视化的研究了Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层在空气中的环境适应性。如图2a所示，Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层与水滴接触20 s后，接触角几乎保持不变，表明PVDF-HFP包覆层延缓了水向Li₂₂Si₅@C颗粒的扩散，有效地起到疏水作用。此外，通过透射模式原位XRD表征评价了Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层的环境稳定性。在相同的空气暴露条件下，Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP界面层没有检测到LiOH衍射峰，表明PVDF-HFP聚合物可以作为一个良好的疏水保护层，在环境空气中稳定Li₂₂Si₅@C预锂化试剂。

图3. 预锂化负极的动态相变过程与空间排列。(a)电解质浸润过程中Pre-Si@C电极(厚度为15 μm Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP)实时相变过程的透射模式的原位XRD图(Mo K-alpha辐射)。(b) 在TOF-SIMS测量过程中涂敷1 μm Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP的Pre-Si@C电极的各种二次离子片段的归一化(至最大)深度分布曲线。(c)单个p片段Li₂₂Si₅、Li₁₄Si₆和Si的三维空间分布，以及具有代表性的物质片段的排列叠加图。初始循环后(d)原始Si@C电极和(g) Pre-Si@C电极的TM-AFM粗糙度图。原始Si@C电极(e)和Pre-Si@C电极(h)首圈循环后的2D电位分布；原始Si@C电极(f)和Pre-Si@C电极(i)首周循环后的力学曲线。

图4. NCM811||Si@C和NCM811||Pre-Si@C软包电池的实际评价。(a)制备的软包电池结构及其叠层结构示意图；(b) 2 Ah软包电池的的关键参数的详细阐述；(c) NCM811||Si@C模型通过界面层调控的预锂化和未预锂化的首周充放电曲线；(d) NCM811||Si@C、NCM811||Pre-Si@C和NCM811||SLMP Pre-Si/G-1000在不同电流密度下的倍率性能；(e) NCM811||Pre-Si@C电池模型与之前研究报道的全电池模型的能量密度和功率密度关系曲线（计算基于软包质量和活性物质的质量）；(f) NCM811||Si@C、NCM811||Pre-Si@C和NCM811||SLMP Pre-Si@C在0.5 C时的容量保持率。

为了探究Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP预锂化界面层对电池性能优化的实际可行性，将不同预锂化Si@C负极与NCM811正极在N/P比为1.05时组装2 Ah软包全电池模型。图4c表明未预锂化的 NCM811||Si@C 软包全电池首周库伦效率为 70.0%。相比之下，NCM811||Pre-Si@C 全电池的 ICE 明显的提高(~87.4%)。图 4d 显示了NCM811||Pre-Si@C 全电池模型优异的倍率性能。如图4e所示，NCM811||Pre-Si@C 全电池模型(基于整个软包电池计算)时的能量密度为 371 Wh kg^-1，在10C时具有最高的功率密度(2619 W kg^-1）。显然，Li₂₂Si₅@C@C/PVDF-HFP界面层的预锂化提供了额外的Li⁺库存，以补偿来自正极和贫电解液的不可逆Li损失。

【结论】

总之，我们提出了一种疏水的界面层预锂化策略，通过将深度锂化合金与疏水聚偏乙烯-共六氟丙烯混合(Li₂₂Si₅@C/PVDF-HFP)涂敷于高容量硅基负极上。这种策略不仅可以扩展到各种高容量负极体系(SiO_x@C，硬碳)，而且还与工业卷对卷电极制备工艺相兼容。通调整预锂层的厚度，Si@C电极(4.5 mAh cm^-2)的首周库仑效率显著提高，并且具有极高的疏水性(相对湿度60%)。将Pre-Si@C负极与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极匹配后，2 Ah软包电池实现了~ 371 Wh kg^-1的能量密度，2450 W kg^-1的极限功率密度以及循环1000次的容量保持率83.8%。此外，电极上的锂化梯度构筑了一个能量耗散模型，以保持电极的完整性。这种界面预锂化策略不仅为高密度锂电池中硅基负极的可行性应用提供了一种研究方法，而且为超越锂离子电池技术的预钠化和预钾化技术提供了有见地的指导。

Wang, H.; Shao, A.; Pan, R.; Tian, W.; Zhang, M.; Bai, M.; Wang, Z.; Liu, F.; Liu, T.; Tang, X.; Li, S.; Ma, Y. Unleashing the Potential of High-Capacity Anodes through an Interfacial Prelithiation Strategy. ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07869

作者简介

马越教授西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省杰青、百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来在Advanced Materials、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文90余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

来源：能源学人

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