扬州大学王钦超NanoEnergy：锂离子电池富镍层状正极快速充电诱导相演化及元素贡献

锂电联盟会长 2023-10-31 13:04

【北京12.5号】无线前沿新技术与测试技术峰会 【有奖直播】无线前沿新技术与测试技术峰会

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

文章信息

锂离子电池富镍层状正极快速充电诱导相演化及元素贡献

第一作者：王钦超

通讯作者：王钦超*，韩杰*，杨晓青*，周永宁*

单位：扬州大学，布鲁克海文国家实验室，复旦大学

研究背景

对于富镍层状正极材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ （NMC），Ni、Co和Mn三种过渡金属在锂存储过程中扮演着关键角色。这三种金属具有不同的电子结构和化学性质，对材料的电荷传输和结构稳定性有不同的影响。因此，研究Ni、Co和Mn元素在NMC正极材料中的作用，有助于更好地理解材料性能，设计高能量密度，开发更加安全稳定的锂离子电池。此外，NMC正极材料的倍率相关结构变化和元素贡献仍不明确，这对于进一步设计和开发NMC快速充电技术至关重要。在快速充电条件下，NMC正极材料会经历相演变，晶体结构和电子结构的变化直接影响储锂性能和循环稳定性。因此，需要深入了解和探索富镍NMC正极材料在高倍率快速充电下的结构变化和电荷演变。综上所述，探索富镍NMC正极材料在高倍率快速充电下的相演变与元素贡献对于理解材料性能、设计和开发高倍率应用非常重要。这方面的研究将有助于提高电池的性能和循环稳定性，推动锂离子电池快速充电技术的发展。

文章简介

近日，扬州大学的王钦超博士和韩杰教授与布鲁克海文国家实验室的杨晓青教授、复旦大学的周永宁教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Fast Charge Induced Phase Evolution and Element Contribution of Nickel-Rich Layered Cathode for Lithium-Ion Batteries”文章。该研究利用基于同步辐射原位X射线衍射和吸收技术，对锂离子电池LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (NMC532)和LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ (NMC333) 三元正极材料的元素依赖和倍率相关性的电子和结构变化进行了研究。研究揭示了不同过渡金属含量对结构变化和电荷补偿机制的影响。研究发现，NMC532中的Ni含量增加会使结构变化更加复杂，导致TM-O6八面体的变形和TM-O配位之间强烈的静态振动。通过时间分辨的原位XRD和XAS研究，研究人员揭示了快速充电对结构变化的影响。同时，他们还揭示了在高电流密度下，Ni、Co和Mn三种元素的电子结构变化，并深入分析了以各个元素为中心的局部结构变化。在快速充电过程中，NMC532脱锂引起的局部结构（TM-O6八面体和TM-TM6六边形）畸变从Ni转移到Co。这些发现为富镍层状正极材料的快速充电行为提供了深入的理解，并有助于指导富镍少钴或无钴三元材料的快速充电技术的发展。

本文要点

要点一：NMC三元正极过渡金属浓度影响结构变化

利用同步辐射原位XRD技术研究了富镍层状正极材料NMC333和NMC532中Ni和Co含量变化对结构的影响。增加Ni含量和减少Co含量会导致NMC333和NMC532正极材料的结构变化不同。在首次充电过程中，NMC333发生了H1→H1+H2→H2的结构变化，而NMC532则表现出更为复杂的H1→H1+H2→H2→O1的相变化。结构变化的不一致，也导致了NMC晶胞参数和体积变化的差异。在H1-H2结构变化中，NMC532的c轴从14.22 Å增大到14.49 Å，而NMC333的变化较小。此外，在高电压区域，NMC532会出现O1结构，更接近于LiNiO2的结构变化。更为重要的是，当NMC532的锂被脱除后（Li含量低于0.2），其c轴低于初始状态（Li含量为1），预示着层状结构已经坍塌。研究结果表明，富镍少钴的三元NMC正极材料在充电至高电压时更容易导致层状结构的坍塌，从而导致结构破坏和严重的容量损失。

图1. NMC532与NMC333的原位XRD谱图及晶格参数变化。

要点二：快速充电过程结构变化

同步辐射X射线衍射（XRD）技术利用同步辐射源发射出的高亮度、高准直的X射线，通过时间分辨的方式快速获取高质量的XRD图谱，从而研究材料的结构动力学过程。在快速充电过程中，NMC532的结构发生了变化，具体表现在以下几个方面：首先，快速充电导致NMC532在H1和H2相之间形成了中间相。由于受锂离子迁移速率的影响，锂离子的脱出速率较慢，导致锂离子分布不均匀，从而形成中间相。与NMC333相比，NMC532中间相的形成范围更广。其次，快速充电使得H2相的区域范围减小。因此，在脱出相同锂离子含量的情况下，NMC532的快速充电会更容易导致结构的坍塌。最后，快速充电促进了H2相向O1相的转化，O1相的结晶性更好。

图2. 快速充电诱导NMC532的结构变化。

要点三：过渡金属浓度诱导NMC正极元素依赖的电子和局域结构变化

基于同步辐射的XAS技术可以直接提供吸收原子的电子结构信息和配位环境信息，如能带结构、电子轨道杂化、电荷转移和电子轨道自旋相互作用等。通过原位XAS研究了NMC532和NMC333在充电过程中Ni、Co和Mn元素的电子演化和局部结构变化。NMC532和NMC333充电过程中，Ni的K边XANES的E0值在Li_0.5NMC532之前缓慢增加，然后急剧增加，直到充电结束。这表明在充电过程中Ni发生了非均匀氧化。Co的K边XANES的E0值在Li0.75NMC532之后增加，因此Co主要在高电压下发生氧化。

X射线扩展边精细结构（EXAFS）观察到RNi-O的巨大收缩，导致NiO₆八面体与CoO₆和MnO₆八面体相比发生明显畸变。然而，Co-O和Mn-O键长变化较小，缓解了Ni-TM（过渡金属）之间的第二层壳层变化（即最近的Ni-Co和Ni-Mn配位），有利于减缓a-b面的应力。德拜沃尔因子(σ)显示，σ2Mn-O和σ2Mn-TM的值在NMC333和NMC532中并不受Co和Mn含量的影响。然而，NMC532的σ2Ni-O和σ2Ni-TM的值变化较大，主要是因为低自旋的Ni³⁺离子具有较强的Jahn-Teller效应。此外，NMC532的σ2Co-O和σ2Co-TM值也较大，表明电子更容易从稳定的t2g6eg0(Co³⁺)脱离，形成不稳定的t2g5eg0(Co⁴⁺)。

图3. NMC532和NMC333的原位XAS光谱。

要点四：快速充电中过渡金属元素依赖的电子演变和结构变化

快速充电也会对NMC532的Ni、Co和Mn的电子和局部结构产生影响。在低电流密度下，Ni和Co的价态均匀变化，其氧化程度较为一致。然而，在快速充电过程中，NMC532中Ni的K边能量仅略微增加，表明快速充电对Ni的氧化过程影响较小。相反，在初始充电阶段，Co³⁺的价态迅速增加，快速发生氧化反应，从而提供更多的电荷补偿。因此，快速充电提供了更强的驱动力，促使Co³⁺发生氧化反应，从更稳定的t2g 轨道中移除电子。所以，在快速充电过程中，Co在动力学氧化中发挥着重要作用。虽然在快速充电过程中，Ni均匀氧化，但是Ni-O和Ni-TM（过渡金属）之间的距离增加较缓慢。这主要是由于Co和Mn在快速充电过程中缓冲了NiO₆八面体和Ni-TM6六边形的变化。

此外，当锂离子含量低于0.36时，充电速率越快，σ2Ni-O和σ2Ni-TM值越小，这意味着电子很难从Ni³⁺的t2g6eg2轨道中转移，降低了Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化活性。相反，较高电流密度下，电子能够更快地从Co³⁺的t2g轨道中脱出，有利于Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原反应。因此，Co在快速充放电过程中发挥重要作用，有助于提高氧化的动力学性能。所以，对于富镍少钴或无钴的NMC正极材料来说，Co含量的降低将显著影响氧化速率。因此，寻找与 Co 起相同作用的其他金属离子，或通过结构和成分设计来改善镍离子的反应动力学性能，具有重要意义。

图4. 快速充电中NMC532的Ni、Co和Mn电子和局域结构变化。

要点四：前瞻

开发富镍少钴或无钴三元正极材料，需要增加Ni的含量，并减少或无钴元素。然而，这会导致电子从镍的Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺之间转移缓慢。这个问题限制了材料的快速充放电性能，限制了NMC正极的快速充放电性能。因此，解决这个问题是实现高倍率快速充电的关键。可以通过调整材料的结构和化学组成来实现，以促进电子的快速传输。同时，也可以引入其他金属离子以便有效地抑制镍周围的高结构畸变，提高材料的循环稳定性和倍率性能。这些方法的研究和应用将推动富镍和少钴或无钴NMC正极材料在快速充电技术的进一步发展。

文章链接

Fast Charge Induced Phase Evolution and Element Contribution of Nickel-Rich Layered Cathode for Lithium-Ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552300856X

通讯作者简介

王钦超 博士，2018年毕业于复旦大学材料科学系材料物理与化学专业，获博士学位，继续在复旦大学从事博士后研究工作，2019年赴美国Brookhaven National Laboratory访问。2021年回国，以校特聘教授引进扬州大学化学化工学院。2022年获得江苏省双创博士，2023年江苏省科技副总。主要从事锂离子电池和钠离子电池正极材料，固态电解质研究，利用同步辐射技术研究二次电池正极材料的物理和化学问题。主持完成国家自然科学基金青年项目，中国博士后面上基金。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci., EnSM等期刊发表多篇论文，获授权中国发明专利3项。

周永宁 教授，2004年毕业于复旦大学材料科学系材料物理专业，获学士学位；2010年毕业于复旦大学材料科学系材料物理与化学专业，获博士学位；2008-2009年，赴美国Brookhaven国家实验室访问；2010-2012年在复旦大学化学系做博士后；2012-2015年在美国Brookhaven国家实验室做博士后，后任助理研究员；2015年7月回国，加入复旦大学材料科学系。入选国家高层次人才引进计划。主要从事锂离子电池和钠离子电池材料研究。在新型电池材料开发和储能机制研究，以及电池材料的同步辐射原位表征方面取得了一系列创新性成果。发表SCI论文130余篇，包括JACS、 Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊，获授权中国发明专利11项。

韩杰教授，博士生导师，国家优青获得者，扬州大学副校长。2008年毕业于扬州大学化学化工学院，获理学博士学位，博士毕业后留校任教；2012年美国加州大学河滨分校访问学者。长期从事导电高分子功能材料的组装与催化，刺激响应性功能两亲分子的合成、组装及应用，功能复合材料催化剂的结构设计、合成及应用等方面的研究。先后主持国家自然科学基金4项，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 、Prog. Polym. Sci.、Chem. Commun.等杂志发表SCI收录论文100余篇。2010年获全国百篇优秀博士论文提名奖，2012年获教育部自然科学二等奖（排名第二），2013年获第一届“东方胶化”杯全国胶体与界面年化学优秀青年教师一等奖；2016年获江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人培养对象，2017年入选江苏省第十四批“六大人才高峰”高层次人才计划，同年获扬州市有突出贡献的中青年专家称号，2020年获第三届江苏省化学化工学会-戴安邦青年创新奖。

课题组介绍

扬州大学电化学储能课题组由韩杰教授领导，团队成员包括王钦超博士、王超博士、薛攀博士和李小阁博士。扬州大学电化学储能课题组致力于新能源储能材料与器件及相关基础科学问题研究，主要包括锂离子电池和钠离子电池电极材料的开发和研究，锂离子固态电解质、同步辐射 X 射线技术研究电极材料储能机理、开发原位光学显微与荧光技术。本课题组将进一步推进和加强新能源储能材料和器件的开发与研究，推动了新能源储能领域的发展。

来源：科学材料站

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：2799篇粉丝：104人

 私信

扬州大学王钦超NanoEnergy：锂离子电池富镍层状正极快速充电诱导相演化及元素贡献

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯