中科院物理所吴凡团队-非晶双金属多硫化物助力高容量低温全固态电池

【研究背景】

以低成本和高丰度的单质硫作为正极的锂硫（Li-S）电池在理论上可以提供超过900 Wh kg^-1的比能量，因此被认为是轻质和低成本能量存储系统的解决方案。然而，Li-S电池的实际应用受到几个关键挑战的制约：（1）单质硫（在25℃时约为10^-30 S cm^-1）和放电产物Li₂S（在25℃时约为10^-13 S cm^-1）的绝缘特性；（2）锂多硫化物中间体的形成、溶解和穿梭效应；（3）充放电过程中S/Li₂S的巨大体积变化；（4）Li/电解质界面的稳定性差，可能引发安全隐患。通过使用固体电解质（SEs）替代有机液体电解质（OLEs）构建全固态锂硫电池是一个有效的解决方案。与基于OLEs的Li-S电池相比，全固态Li-S电池可以提供以下几个优势：（1）通过消除锂多硫化物的形成和穿梭提高循环性能；（2）通过大的堆积压力抑制体积膨胀；（3）通过使用不可燃的SEs提高安全性。然而，在全固态电池（ASSB）构造中，从S到Li₂S的直接固-固转化仍然具有挑战性，伴随着反应动力学迟缓、可逆性差和能量效率低的问题。与单质硫相比，过渡金属硫化物具有更高的电子导电性、改善的反应动力学和抑制的体积变化（例如FeS₂、MoS₂、VS₂），可提供更好的循环性能和倍率性能。然而，金属元素的引入在一定程度上导致了比容量的降低。此外，这些过渡金属硫化物及其中间物的刚性晶体结构不利于后续由锂离子和其它离子参与的结构重组过程的进行。为了实现高容量和更好的动力学，已经提出了非晶多硫化物TiS₄，它摆脱了有序和刚性晶体结构的约束，固态离子扩散得以促进。此外，硫阴离子的富集有助于引发阴离子氧化还原化学，从而提高比容量。与昂贵且空气不稳定的钛硫化物不同，上世纪80年代由Moli Energy公司商业化的天然矿物材料MoS₂具有更好的空气稳定性和更低的成本。然而，其非晶富硫的类似物MoS_x（x=3,4,5）尚未达到作为硫等效正极的预期潜力。    

【工作介绍】

为此，中国科学院物理研究所吴凡团队联合溧阳中科固能新能源科技有限公司设计了一种容量输出和反应动力学均有提升的双金属非晶多硫化物Mo_0.5Ti_0.5S₄，以实现在高倍率和低温条件下的运行。研究发现引入Ti有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS₂的非晶化。另一方面，引入Ti有利于制造更多的活性位点并抑制非晶基体中S/Li₂S的分离。因此，与其对应物MoS₄相比，Mo_0.5Ti_0.5S₄的比容量从757显著提高到914 mAh g^-1。由于改善的扩散动力学和表面控制（赝电容）贡献，Mo_0.5Ti_0.5S₄在4.0 C电流率下的容量保留率从47.2%提高到65.8%。此外，Mo_0.5Ti_0.5S₄低温性能也得到改善，在-20℃下具有良好的长循环稳定性和倍率性能（在-20℃、0.5C下容量保留率达50.5%），在-40℃、0.1C下容量保留率从35.1%提高至50.7%。因此，具有双金属非晶结构和富含硫阴离子的Mo_0.5Ti_0.5S₄作为硫等效电极，有望应用于高倍率和低温全固态电池。该成果以“Amorphous bimetallic polysulfide for all-solid-state batteries with superior capacity and low-temperature tolerance”为题发表在国际知名期刊Nano Energy (IF=17.6), https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109029 ，通讯作者为中国科学院物理研究所博士生导师吴凡，第一作者为中国科学院物理研究所博士卢普顺。    

【核心内容】

1. 非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料的制备    

图1 非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料的制备。(a) MoS₂，(b) MoS₃，(c) MoS₄，(d) TiS₃， (e) TiS₄和(f) Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料的XRD谱图。

首先，选择了机械化学方法来制备非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料，因为与热分解方法相比，机械化学方法更有利于调节化学成分和比例。如图1a所示，延长球磨时间对MoS₂的非晶化没有显著的促进作用。而在相同的球磨时间下（图1b和c），MoS₃和MoS₄的非晶化程度均高于MoS₂。有趣的是，TiS₃和TiS₄材料(图1d和1e，120h)在较短的球磨时间(40h)下，均获得了高的非晶化程度。通过对比它们的形成能和弹性模量，推测TiS₂的弹性模量较低是其非晶化速度快于MoS₂的原因。如图1f所示，Ti的引入促进了MoS₂的非晶化，即球磨40 h后没有出现尖锐的衍射峰。此外，EDS mapping结果显示Mo、Ti、S分布均匀，证明了Mo_0.5Ti_0.5S₄化合物（而非混合物）的快速形成。    

2. 非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料的电化学性能

图2 非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料在30℃下的倍率性能。(a)MoS_x (x= 2,3,4)，(b)TiSx (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在30℃下的倍率性能。(c) MoS_x (x= 2,3,4)、(d) TiS_x (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在不同电流速率下的充放电曲线。(e)不同倍率条件下MoS_x (x= 2,3,4)、TiS_x (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料的放电容量与初始0.1C倍率下的容量比。

图3 -20℃下MS_x (M= Mo或Ti, x = 2~4)非晶材料的倍率性能和长循环性能。(a)MoS_x (x=2~4)、TiS_x (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在-20℃下的倍率性能。(b) Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在-20℃和不同倍率下的充放电曲线。(c)MoS_x (x=2~4)、TiS_x (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在不同倍率下的放电容量与初始0.1C倍率下的容量比。-20℃下，Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料的(d)长循环性能和(e)充放电曲线。

图4 MS_x (M= Mo或Ti, x = 2~4)非晶材料的低温耐受性。(a) MoS_x (x=2~4)，(b) TiS_x (x= 3,4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在不同温度(30、0、-20、-40和-60℃)下的容量输出。(c) TiS₄和(d) Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在不同温度下的充放电曲线。(e) MoS_x (x=2~4)、TiS_x (x=3、4)和Mo_0.5Ti_0.5S₄非晶材料在不同温度下的放电容量与30℃的放电容量之比。

这些材料在4C倍率下的容量比由高到低依次为MoS₂ > c-MoS₂ > Mo_0.5Ti_0.5S₄ > TiS₄ > MoS₃ > MoS₄ > TiS₃(图2e)。但考虑到MoS₂和c-MoS₂在相同比电流（1C=700 mA g^-1）条件下有限的容量输出，具有最高容量和中等功率输出的Mo_0.5Ti_0.5S₄应该是这些材料中最佳的。使用Ti取代Mo得到的Mo_0.5Ti_0.5S₄在-20℃条件下具有优异的倍率性能(图3c)，同时在-20℃下也表现出良好的长循环稳定性，45次循环的容量保持率为86.72%（图3d）。Mo_0.5Ti_0.5S₄也具有优异的低温耐受性，在-40℃时的容量保留率大于50%（图4e）。

3. 动力学过程分析

图5 MS_x (M= Mo或Ti, x = 2~4)非晶材料的半定量阻抗演化。(a) MoS₂/LPSC/Li-In，(b) MoS₃/LPSC/Li-In，(c) MoS₄/LPSC/Li-In，(d) TiS₃/LPSC/Li-In，(e) TiS₄/LPSC/Li-In，(f) Mo_0.5Ti_0.5S₄/LPSC/Li-In全固态电池在不同温度下的DRT结果。

图6 表面控制和扩散控制对MS_x (M= Mo或Ti, x = 2~4)非晶材料的贡献比较。(a) MoS₂、(b) MoS₃、(c) MoS₄、(d) TiS₃、(e) TiS₄、(f) Mo_0.5Ti_0.5S₄在扫描速率0.1~0.8 mV s^-1下的CV曲线。(g)在扫描速率0.1~0.8 mV s^-1范围内，MS_x (M= Mo或Ti, x = 2~4)非晶材料表面控制和扩散控制过程的贡献率。彩色填充柱和填充柱中的剩余空白分别代表表面控制贡献和扩散控制贡献。

根据DRT结果，这些非晶材料的最大差异在于D7峰。具体而言，MoS_x (x= 2,3,4)非晶材料的D7峰强度大于TiS_x (x= 3,4)。由此推测，扩散动力学的差异可能是造成不同低温耐受性的关键因素。使用Ti取代Mo得到的Mo_0.5Ti_0.5S₄(图5f)的D7峰强度较MoS₄(图5c)有所降低，表明扩散动力学得到改善。此外，还比较了表面控制和扩散控制的容量贡献比例，以推断这些电极材料对扩散过程的依赖。对于扩散控制的容量贡献，法拉第反应发生在体相，需要Li⁺离子扩散到层间间隙。对于表面控制的容量贡献，法拉第反应发生在电极表面或近表面，对充放电电流大小不敏感。由于非晶MS_x (M= Mo或Ti, x = 2,3,4)材料发生的是转化反应而不是插层反应，因此在一定电流下，较高的表面控制贡献表明反应动力学更加快速。相比MoS₄，Mo_0.5Ti_0.5S₄在0.1 mV s^-1下的表面控制贡献增强（从59.0%提高到78.8%，图6g），表明在表面层的反应活性有所提高。此外，其对扫描速率增加的敏感性受到抑制，相比MoS₄(从59.0%增加到81.5%)，Mo_0.5Ti_0.5S₄的表面控制贡献仅从78.8%增加到91.7%。这些结果进一步解释了非晶Mo_0.5Ti_0.5S₄增强的倍率性能和低温能耐受性。

【结论】

总的来说，在一系列MS_x（M= Mo或Ti，x= 2~4）候选材料中，设计并筛选出了一种容量输出和反应动力学均有提升的双金属非晶电极材料Mo_0.5Ti_0.5S₄，用于全固态电池的高倍率和低温运行。研究发现引入Ti有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS₂的非晶化。此外，Ti的引入创造了丰富的反应位点，抑制了S/Li₂S与Mo-S_x非晶基质的分离。因此，Mo_0.5Ti_0.5S₄全固态电池的比容量（914 mAh g^-1）相比其母相MoS₄（757 mAh g^-1）显著提高。此外，由于改善的固态扩散动力学和表面控制（赝电容）贡献，其在4 C倍率下的容量保留率从47.2%提高到65.8%。同时，它的低温性能也得到了改善，在-20℃时具有良好的长期循环稳定性(-20℃、0.5C时容量保留率为50.5%)和倍率性能，-40℃时容量保留率从35.1%提高到50.7%。因此，Mo_0.5Ti_0.5S₄作为一种有前景的硫等效电极非常适合应用于高倍率和低温全固态电池。    

【相关论文】

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

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【作者及团队介绍】

第一作者：卢普顺，男，本科毕业于厦门大学，博士毕业于中国科学院物理研究所，目前于宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士课题组从事博士后研究。研究方向为硫化物固态电解质的空气稳定性、硫化物固态电解质材料的设计合成、硫化物全固态电池的低温性能。博士期间合作发表SCI论文15篇（其中以第一作者身份在Nature communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Electrochemical Energy Reviews期刊发表论文5篇），合作申请中国发明专利10项（授权4项），国际发明专利1项。

合作作者：陈立泉，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。    

合作作者：李泓，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心总工程师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。

通讯作者：吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。

中科固能新能源科技有限公司联合中国科学院物理研究所吴凡团队，热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入团队/公司。（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037 ）。来信请联系：fwu@iphy.ac.cn